本發(fā)明涉及包含過渡金屬、載體和金屬氨基物的復(fù)合體、采用所述復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑和氨合成催化劑、以及氨合成的方法。

背景技術(shù)：

ca3n2、sr3n2、ba3n2等堿土金屬氮化物是用于在半導(dǎo)體裝置中使用的氮化鋁的原料、金屬滑動(dòng)部件用的陶瓷粒子、電池電極構(gòu)成材料、導(dǎo)電性微粒等的化合物。專利文獻(xiàn)1公開了使對(duì)應(yīng)堿土金屬氨基物熱分解來(lái)制造堿土金屬氮化物的方法。另外，專利文獻(xiàn)2公開了使堿土金屬與氨反應(yīng)，液體化，使得到的金屬氨基化合物熱分解，制造高純度的金屬氮化物的方法。

專利文獻(xiàn)3公開了一種金屬氨基化合物的制造方法，該方法使金屬氫化物與液氨反應(yīng)，或在金屬氫化物中進(jìn)一步加入金屬單質(zhì)或合金后與液氨反應(yīng)，來(lái)制造金屬氨基化合物。另外，作為其他方法，還公開了將li、ca等金屬、其化合物密封入反應(yīng)容器中，在冷卻的條件下導(dǎo)入相對(duì)于金屬體積比為10倍以上的氨，進(jìn)行液化后，攪拌使其反應(yīng)，制造linh2、ca(nh2)2等金屬氨基物的方法(專利文獻(xiàn)4)。

至今已知的作為代表性的堿土金屬氮化物的氮化鈣有α-ca3n2、β-ca3n2、γ-ca3n2、ca11n8、ca2n等。另外，還已知作為氮化鈣的氫化物(以下，也稱為“ca-n-h系化合物”)的ca2nh、canh、ca(nh2)2等。

已知ca2n是容易被氧化等化學(xué)上非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，報(bào)道了ca2n能夠穩(wěn)定存在的范圍是在ar氣中1000℃以下、或在氮?dú)庵?50℃至800℃之間(非專利文獻(xiàn)1)。

另一方面，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了由ae2n(ae表示從ca、sr、ba中選出的至少一種元素。)表示的氮化物是具有高導(dǎo)電率的“二維電子化合物”(專利文獻(xiàn)5)。該二維電子化合物ae2n是電子(e^-)在由[ae2n]⁺構(gòu)成的層間作為陰離子結(jié)合的層狀化合物。即，也可以用離子式表示為ae2n⁺：e^-。

例如，作為代表性的二維電子化合物的ca2n是通過將ca3n2和金屬ca在真空中加熱而得到的。報(bào)道了ca2n的傳導(dǎo)電子濃度為1.4×10²²/cm³，具有2.6ev的功函數(shù)(非專利文獻(xiàn)2)。然后，還報(bào)道了將該二維電子化物作為頻哪醇偶聯(lián)(pinacolcoupling)的還原劑使用的示例(非專利文獻(xiàn)3)。

報(bào)道了ca(nh2)2作為堿催化劑發(fā)揮作用，對(duì)2-甲基-1-丁烯等烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出催化活性的示例(非專利文獻(xiàn)4)，在al2o3等的氧化物載體上負(fù)載na、k、eu、yb的氨基化合物的催化劑對(duì)2-甲基-1-丁烯等烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出催化活性的示例(非專利文獻(xiàn)5)。報(bào)道了這些示例都是作為堿催化劑發(fā)揮功能。

在氨合成中一般采用使用在fe3o4中含有幾質(zhì)量％的al2o3和k2o的催化劑的方法(哈柏法，haber-boschprocess)。另外，作為除哈柏法以外的合成方法，正在研究鐵系催化劑、ru系催化劑(例如，ru/mgo、ru/cao、ru-cs/mgo)(非專利文獻(xiàn)6、7)。這些催化劑是在載體上負(fù)載具有氨合成活性的過渡金屬的催化劑，一般被稱為“負(fù)載金屬催化劑”。

作為氨合成用的其他的負(fù)載金屬催化劑，使用fe、ru、os、co等周期表第8族或第9族的過渡金屬、周期表第8族或6b族過渡金屬的氮化物、co/mo復(fù)合氮化物等(專利文獻(xiàn)6～9)。另外，已知將al2o3、sio2、mg2o或鎂鋁尖晶石作為副載體，使ru負(fù)載在負(fù)載于該副載體的氮化硅或氮化硼上的氨合成催化劑(專利文獻(xiàn)10)。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過使過渡金屬負(fù)載于所述二維電子化物，形成具有高活性的氨合成催化劑。具體而言，由mxnyhz(m為從mg、ca、sr和ba中選出的至少一種，x為滿足1≤x≤11的整數(shù)，y滿足1≤y≤8，z滿足0≤z≤4)表示的金屬氮化物或其氫化物上負(fù)載ru、fe等過渡金屬的負(fù)載金屬催化劑成為氨合成用的催化劑(專利文獻(xiàn)11)。但是，沒有在載體上負(fù)載金屬氨基化合物和金屬的復(fù)合體以及負(fù)載金屬催化劑的任何報(bào)道。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-178648號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-66991號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-8440號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本特開2010-222213號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)5：日本特開2014-24712號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)6：日本特公昭51-47674號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)7：日本特公昭54-37592號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)8：日本特公昭59-16816號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)9：日本特開2000-264625號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)10：日本特開2004-35399號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)11：國(guó)際公開wo2015/129471號(hào)；

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：p.hchn,s.hoffmann,j.hunger,s.leoni,f.nitsche,w.schnelle,r.kniep,chem.eur.j.,15,3419(2009)；

非專利文獻(xiàn)2：k.lee,s.w.kim,y.toda,s.matsuishiandh.hosono"nature"，494,336-341(2013)；

非專利文獻(xiàn)3：y.j.kim,s.m.kim,h.hosono,j.w.yangands.w.kim,chemicalcommunications,50,4791-4794(2014)；

非專利文獻(xiàn)4：i.v.gostunskaya,n.i.tyun'kinaandb.a.kazanskii,dokladyakademiinauksssr,108,473-6(1956)；

非專利文獻(xiàn)5：y.onoandt.baba,catalysistoday,38,321-337(1997)；

非專利文獻(xiàn)6：k.aika,a.ohya,a.ozaki,y.inoue,i.yasumori,journalofcatalysis,92,305-311(1985)；

非專利文獻(xiàn)7：f.rosowski,a.hornung,o.hinrichsen,d.herein,m.muhler,g.ertl,appliedcatalysisa:general,151,443-460(1997)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

以往，將金屬氮化物和金屬作為原料，制造二維電子化合物。但是，在該制造方法中，混合這些原料后，需要高溫且長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)。具體而言，如果以ca2n的制造為例，通過將ca3n2和金屬鈣混合，在真空條件下、在800℃條件下加熱100小時(shí)(非專利文獻(xiàn)2)，從而得到ca2n。即，二維電子化合物的制造需要非?？量痰闹圃鞐l件。因此，尋求為了利用二維電子化合物的性能的更簡(jiǎn)便的制造方法。

另一方面，采用哈柏法的氨合成通常需要20mpa以上的高壓。為此需要高壓反應(yīng)用裝置，因此尋求在更低的壓力條件下能反應(yīng)的氨的制造方法。近年來(lái)，雖然研究了采用負(fù)載金屬催化劑的氨合成方法，但是性能還不充分，并且尚未發(fā)現(xiàn)在比哈柏法低的壓力下能夠反應(yīng)的催化劑。

雖然本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了通過使過渡金屬負(fù)載在二維電子化合物上形成高活性的氨合成催化劑，但是由于二維電子化合物自身不穩(wěn)定，所以存在作為催化劑的穩(wěn)定性低的課題。此外，在將二維電子化合物用作催化劑的載體的情況下，缺乏加工型，存在難以使催化劑根據(jù)反應(yīng)成型的課題。此外，采用ca2n為載體時(shí)的bet比表面積的測(cè)定結(jié)果為約1m²/g，如果負(fù)載過渡金屬，則存在負(fù)載的過渡金屬的粒子變大，不能高分散性地負(fù)載的問題。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了由通式(1)表示的金屬氨基化合物(以下有時(shí)稱為“金屬氨基物”)負(fù)載在特定的載體物質(zhì)上，進(jìn)一步負(fù)載成為催化劑金屬的過渡金屬的復(fù)合體及其制造方法，從而完成了本發(fā)明。

即本發(fā)明的要旨是，

[1]一種復(fù)合體，其特征在于，包含過渡金屬、載體和由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物，所述載體是金屬氧化物或碳質(zhì)載體，所述金屬氨基化合物是由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物；

m(nh2)x(1)(在所述通式(1)中，m表示從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子，x表示m的價(jià)數(shù)。)

[2]如上述[1]所述的復(fù)合體，其中，所述載體是堿性、中性或弱酸性的金屬氧化物；

[3]如上述[1]或[2]所述的復(fù)合體，其中，所述載體是從zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5或mgo中選出的至少一種金屬氧化物；

[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其中，所述復(fù)合體的bet比表面積是10m²/g以上；

[5]如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，所述金屬原子m是ca；

[6]如上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，所述過渡金屬是ru；

[7]一種負(fù)載金屬催化劑，其包含上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體；

[8]一種氨合成催化劑，其包含上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體；

[9]一種復(fù)合體的制造方法，其是上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包含：混合含有所述金屬原子m的金屬原子源、所述載體和液氨的工序，以及，使所述金屬原子源與液氨反應(yīng)，在所述載體生成所述金屬氨基化合物，得到金屬氨基物負(fù)載載體的工序；

[10]如上述[9]所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包含：使所述過渡金屬的原料化合物(以下，稱為過渡金屬原料)負(fù)載于所述金屬氨基物負(fù)載載體的工序，以及，使所述過渡金屬原料熱分解，使所述過渡金屬析出的工序；

[11]一種氨合成方法，其是氨的合成方法，其特征在于，使含氮的氣體和含氫的氣體與[8]所述的氨合成催化劑接觸，合成氨；

[12]如所述[11]所述的氨合成方法，其特征在于，與所述氨合成催化劑接觸時(shí)的溫度為100℃以上且600℃以下；

[13]如[11]或[12]所述的氨合成方法，其特征在于，與所述氨合成催化劑接觸時(shí)的壓力為10kpa以上且20mpa以下。

發(fā)明效果

本發(fā)明的復(fù)合體能夠在不需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)的條件下制造，能夠更簡(jiǎn)便地利用二維電子化合物具有的性質(zhì)。由于在制造過程中不經(jīng)過高溫和長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)就能夠得到本發(fā)明的復(fù)合體，所以復(fù)合體中負(fù)載的過渡金屬具有高分散性。因此，本發(fā)明的復(fù)合體作為負(fù)載金屬催化劑、特別是作為氨合成催化劑具有高的性能。

本發(fā)明的復(fù)合體在用作氨合成催化劑時(shí)，表現(xiàn)出比專利文獻(xiàn)11記載的負(fù)載金屬催化劑更高的催化活性。即在能夠制造高反應(yīng)效率的氨的方面是有利的。

本發(fā)明的復(fù)合體在用作氨合成催化劑時(shí)，即使長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，也穩(wěn)定地生成氨，反應(yīng)活性基本不降低。即，由于催化劑的壽命長(zhǎng)，所以在能夠以高的制造效率制造氨的發(fā)明是有利的。

本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法能夠在不需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)條件下制造本發(fā)明的復(fù)合體。因此能夠得到負(fù)載具有高分散性的過渡金屬的復(fù)合體，在制造負(fù)載金屬催化劑、特別是制造氨合成催化劑的方面是有利的。

另外，本發(fā)明的氨合成的方法通過采用作為載體的廉價(jià)的金屬氧化物或碳質(zhì)載體和金屬氨基物，能夠用比較廉價(jià)的催化劑來(lái)進(jìn)行氨的合成。另外，通過使用本發(fā)明的復(fù)合體，能夠在低反應(yīng)壓力下合成氨。即，能夠以較少的能耗高效地以長(zhǎng)期的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的條件合成氨。

另外，即使將除像ru這種昂貴的稀有金屬以外的過渡金屬元素，例如fe、co等作為催化劑金屬使用，也能夠得到充分的反應(yīng)活性，從有效利用資源的觀點(diǎn)來(lái)看也是有用的。

在將本發(fā)明的復(fù)合體作為負(fù)載金屬催化劑使用的情況下，具有能夠在各種反應(yīng)中被用作催化劑的可能性，例如在能夠促進(jìn)氨分解反應(yīng)的方面也是有利的。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的復(fù)合體的一個(gè)示例的概念圖和所述復(fù)合體的一個(gè)示例的制造方法的概要流程。

圖2是將ca(nh2)2負(fù)載在zro2載體上的ca(nh2)2/zro2的復(fù)合體的tem照片。

圖3是表示將在zro2載體上負(fù)載不同量的ca(nh2)2并進(jìn)一步負(fù)載ru的復(fù)合體作為氨合成催化劑使用時(shí)的催化活性的圖。

圖4是表示將ca(nh2)2負(fù)載在zro2載體上并進(jìn)一步負(fù)載不同量的ru的復(fù)合體作為氨合成催化劑使用時(shí)的催化活性的圖。

圖5是表示將使用各種載體制造的本發(fā)明的復(fù)合體作為氨合成催化劑使用時(shí)的各催化劑的氨生成速度的圖。

圖6是表示對(duì)實(shí)施例1和比較例1的催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果的圖。

圖7是表示在實(shí)施例14、比較例7和比較例8中表示的氨分解反應(yīng)的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。

＜復(fù)合體＞

本發(fā)明的復(fù)合體含有過渡金屬、載體和金屬氨基化合物。具體而言，本發(fā)明的復(fù)合體含有下述載體、下述金屬氨基化合物和過渡金屬，更具體而言，該復(fù)合體在所述載體上負(fù)載所述金屬氨基化合物，進(jìn)一步地在所述金屬氨基化合物上負(fù)載過渡金屬，優(yōu)選具有在所述載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的結(jié)構(gòu)。

所述復(fù)合體的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以是在平面狀的載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的結(jié)果，也可以是在大致球狀的載體上依次層積所述金屬氨基物、過渡金屬的所謂的核-殼型結(jié)構(gòu)。

以下對(duì)本發(fā)明的復(fù)合體的每個(gè)構(gòu)成成分做詳細(xì)描述。

＜載體＞

本發(fā)明中使用的載體是金屬氧化物或碳質(zhì)載體。作為金屬氧化物，沒有特別的限定，金屬氧化物中使用的金屬可以是典型的金屬，也可以是過渡金屬。

作為在本發(fā)明中被用作載體的金屬氧化物，優(yōu)選堿性、中性或弱酸性的金屬氧化物。堿性、中性或弱酸性的金屬氧化物是指在其表面具有呈堿性，中性或弱酸性的金屬氧化物，表示金屬氧化物的表面的從反應(yīng)基質(zhì)奪取質(zhì)子(h⁺)的能力、或給予反應(yīng)基質(zhì)電子對(duì)的能力的強(qiáng)弱。例如，像mgo、ceo2、zro2這種堿性的金屬氧化物給予反應(yīng)基質(zhì)電子對(duì)的能力高。另一方面，向反應(yīng)基質(zhì)提供質(zhì)子的能力高的、或接受電子對(duì)能力高的金屬氧化物稱為酸性的金屬氧化物。al2o3、tio2等是弱酸性的金屬氧化物。中性的金屬氧化物相當(dāng)于能夠處于兩者的中間、或具有兩者的性質(zhì)，例如可舉例sio2等。

本發(fā)明的載體負(fù)載下述金屬氨基化合物，此時(shí)，通常在液氨環(huán)境下進(jìn)行處理。由此，在與氨或生成的金屬氨基化合物的親和性的方面，優(yōu)選堿性、中性或弱酸性的金屬氧化物。只要是滿足上述規(guī)定的金屬氧化物，就沒有特別的限定，作為具體的堿性、中性或弱酸性的金屬氧化物，從作為負(fù)載金屬催化劑使用時(shí)的反應(yīng)活性高的方面考慮，具體而言從作為氨合成催化劑使用時(shí)的氨生成速度高的方面考慮，優(yōu)選從zro2、tio2、ceo2、al2o3、nb2o5、ta2o5、mgo中選出至少一種金屬氧化物，一般能夠使用從zro2、tio2、ceo2、al2o3、mgo中選出至少一種金屬氧化物，而且在加工性優(yōu)異的發(fā)明也是更優(yōu)選的，從有利于價(jià)格的方面考慮，更優(yōu)選zro2、tio2、al2o3。

作為在本發(fā)明中使用的載體，也能夠使用碳質(zhì)載體。碳質(zhì)載體是指碳元素為主要成分的載體，具體能舉出石墨、碳黑、活性碳、碳納米管、石墨烯等，從與金屬氨基化合物的親和性的方面考慮，優(yōu)選不含氧官能團(tuán)的物質(zhì)，通常優(yōu)選石墨。所述載體可以含有一種，也可以含有兩種以上。

作為所述載體，優(yōu)選金屬氧化物。由于用作下述負(fù)載金屬催化劑時(shí)的反應(yīng)活性高，所以推測(cè)原因是與碳質(zhì)載體相比，載體給予的相互作用大。另外，將本發(fā)明的復(fù)合體用作負(fù)載金屬催化劑的情況下，金屬氧化物與碳質(zhì)載體相比較，穩(wěn)定性高。此外，將本發(fā)明的復(fù)合體用作氨合成催化劑時(shí)，從碳質(zhì)載體因分解可能產(chǎn)生甲烷的方面考慮，優(yōu)選金屬氧化物。

作為本發(fā)明的載體的形態(tài)，沒有特別的限定，能夠根據(jù)使用目的、用途變化，通常能夠使用粉末狀、其成型體、多孔材料、固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等。特別優(yōu)選多孔質(zhì)的成型體。

對(duì)本發(fā)明中使用載體的粒徑?jīng)]有特別的限定。另外，對(duì)本發(fā)明中使用的載體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m²/g以上且1000m²/g以下，優(yōu)選為500m²/g以下。

由于金屬氧化物、碳質(zhì)載體存在多種表面積、細(xì)孔結(jié)構(gòu)不同的粉體、成型體，所以例如通過采用細(xì)孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的表面積大的載體，在保持載體的基本結(jié)構(gòu)的同時(shí)，過渡金屬、金屬氨基化合物被高度分散在載體上，因此能夠得到高活性。

另外，由于進(jìn)行金屬氨基化合物合成的反應(yīng)溫度與進(jìn)行氨合成反應(yīng)溫度相比較，溫度十分低，所以在金屬氨基化合物負(fù)載過渡金屬的情況下，在反應(yīng)中發(fā)生收縮、凝集的可能性高。由此，金屬氨基物上負(fù)載著的過渡金屬發(fā)生凝集，本發(fā)明的復(fù)合體被用作負(fù)載金屬催化劑的情況下，其活性有可能降低。另一方面，通過制成本發(fā)明的復(fù)合體，能夠防止金屬氨基化合物自身的凝集，得到了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的催化活性。

＜金屬氨基化合物＞

在本發(fā)明中使用的金屬氨基化合物是由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物。

m(nh2)x(1)

所述m表示形成金屬氨基化合物的金屬原子，是從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子，從熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選ca、sr、ba，從反應(yīng)性、操作性的方面考慮，更優(yōu)選ca。所述x表示所述金屬原子m的價(jià)數(shù)。

考慮到本發(fā)明中的金屬氨基化合物是二維電子化合物的一種，推定通過負(fù)載在所述載體上，金屬氨基化合物也作為活性物種發(fā)揮功能，與復(fù)合體中負(fù)載的過渡金屬粒子共同作用，增強(qiáng)了作為活性物種的功能。

對(duì)于所述金屬氨基化合物的負(fù)載量沒有特別地限定，相對(duì)于與載體的合計(jì)質(zhì)量，通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，通常為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。另外，對(duì)于每1m²載體bet比表面積的負(fù)載量，沒有特別的限定，為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，通常為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。

＜過渡金屬＞

對(duì)于本發(fā)明中使用的過渡金屬?zèng)]有特別的限定，通常使用ti、zr、hf等周期表第4族元素的金屬；v、nb等周期表第5族元素的金屬；cr、mo、w等周期表第6族元素的金屬；mn、tc、re等周期表第7族元素的金屬；fe、ru、os等周期表第8族元素的金屬；co、rh、ir等周期表第9族元素的金屬；ni、pd、pt等周期表第10族元素的金屬等；能夠單獨(dú)使用這些金屬也能夠組合使用兩種以上的金屬。

當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體用于下述負(fù)載金屬催化劑時(shí)，因?yàn)橥ǔＫ鲞^渡金屬成為反應(yīng)活性成分，所以能夠根據(jù)使用負(fù)載金屬催化劑的反應(yīng)選擇適宜的金屬種類，而沒有特別的限定，能夠優(yōu)選使用mo、mn、fe、ru、rh、ni、pt、pd、rh等。

當(dāng)將本發(fā)明的復(fù)合體用于下述氨合成催化劑時(shí)，所述過渡金屬能夠適當(dāng)選擇通常能夠?qū)⒑械蜌涞臍怏w作為原料轉(zhuǎn)化成氨的金屬，并沒有特別的限定，通常使用ru、co、fe，ru因反應(yīng)活性高而優(yōu)選。

對(duì)于過渡金屬的負(fù)載量沒有特別的限定，以相對(duì)于復(fù)合體總體的質(zhì)量比(過渡金屬質(zhì)量/(載體質(zhì)量+金屬氨基化合物質(zhì)量+過渡金屬質(zhì)量))計(jì)，通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

＜其他成分＞

本發(fā)明的復(fù)合體根據(jù)其使用目的，也可以包含除過渡金屬、載體和金屬氨基化合物以外的成分。

＜復(fù)合體的物理性質(zhì)＞

對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m²/g以上，優(yōu)選為30m²/g以上，通常為200m²/g以下。另外，對(duì)于在本發(fā)明的復(fù)合體的表面負(fù)載的過渡金屬顆粒的平均粒徑，沒有特別的限定，提高co吸附法測(cè)定通常為幾nm～幾十nm。另外，所述過渡金屬粒子通常作為分散度為10～50％左右的納米粒子被負(fù)載。

＜復(fù)合體的制造方法＞

本發(fā)明的復(fù)合體是通過首先使由下述通式(1)表示的金屬氨基化合物負(fù)載在本發(fā)明所使用的載體上，制成金屬氨基物負(fù)載載體。然后，繼續(xù)在所述金屬氨基物負(fù)載載體上負(fù)載過渡金屬，從而得到的。

m(nh2)x(1)在所述通式(1)中，m表示從li、na、k、be、mg、ca、sr、ba和eu中選出的至少一種金屬原子。x表示m的價(jià)數(shù)。

以下對(duì)本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法作具體地描述。本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法的特征在于，包含：對(duì)本發(fā)明所使用的載體、包含所述通式(1)中的金屬原子m的金屬原子源(以下，有時(shí)僅稱為金屬原子源)和液氨進(jìn)行混合的工序(以下，稱為混合工序)，以及，使所述金屬原子源與液氨反應(yīng)，以使所述金屬氨基化合物生成在所述載體上，從而得到金屬氨基物負(fù)載載體的工序(以下，稱為反應(yīng)工序)。圖1表示作為復(fù)合體的一個(gè)示例對(duì)載體負(fù)載ca(nh2)2的負(fù)載工序的概要。

包含所述金屬原子m的金屬原子源是指金屬氨基化合物中的金屬原子m的原料，只要能成為該原料就沒有特別的限定，通常使用金屬原子m的單質(zhì)(以下，稱為金屬m)。具體而言，是從金屬li、金屬na、金屬k、金屬be、金屬mg、金屬ca、金屬sr、金屬ba和金屬eu中選出的至少一種金屬。另外，也能夠使用cah2等各種金屬的氫化物。從反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選使用金屬m。另外，作為金屬m，優(yōu)選金屬li、金屬na、金屬k、金屬ca，從操作性、反應(yīng)性表面的方面考慮，更優(yōu)選金屬ca。

對(duì)于所述金屬原子源的形態(tài)沒有特別的限定，為了易于溶解于液氨中，優(yōu)選粉末狀或粒子狀，其粒徑?jīng)]有特別的限定，通常為1mm以上，優(yōu)選為2mm以上，通常為5mm以下，優(yōu)選為3mm以下。

沒有特別的限定，本發(fā)明中使用的載體在提供于所述混合工序前，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行去除在載體表面上因水的化學(xué)吸附而生成的表面羥基、二氧化碳等雜質(zhì)的處理(以下稱為去除處理。)。對(duì)于所述去除處理的方法沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法進(jìn)行，具體而言，使用高溫加熱的方法、基于真空排氣的方法、或并用這些方法等方法，優(yōu)選并用高溫加熱和真空排氣的處理。高溫加熱的條件只要能達(dá)到去除處理的目的，就沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法來(lái)進(jìn)行，通常在500℃以上加熱。真空排氣的方法和條件同樣地只要達(dá)到去除處理的目的，就沒有特別地限定，能夠通過通常使用的方法來(lái)進(jìn)行。

對(duì)于進(jìn)行所述混合工序和反應(yīng)工序的反應(yīng)容器沒有特別的限定，通常使用耐壓容器來(lái)進(jìn)行。所述混合工序和所述反應(yīng)工序可以分別進(jìn)行，也可以連貫進(jìn)行，通常兩個(gè)工序作為連貫的工序來(lái)進(jìn)行。

在所述混合工序中，將所述載體、所述金屬原子源和液氨在反應(yīng)容器中混合。對(duì)于混合順序沒有特別的限定，通常在密封入了所述載體和所述金屬原子源的反應(yīng)容器中導(dǎo)入氨氣，冷卻反應(yīng)容器，使氨液化后，進(jìn)行混合?；旌蠒r(shí)，通常使使用的所述金屬原子源均勻地溶解于液氨。對(duì)于混合時(shí)間沒有特別的限定，通常能夠設(shè)定在能達(dá)到使所述金屬原子源均勻地溶解的目的的范圍內(nèi)。對(duì)于混合方法沒有特別的限定，能夠通過攪拌等通常使用的方法來(lái)進(jìn)行，通過攪拌進(jìn)行混合的情況下，對(duì)于其方法也沒有特別的限定，能夠通過通常使用的方法來(lái)進(jìn)行。

在反應(yīng)溶液中冷卻氨氣，使氨液化時(shí)，其冷卻溫度只要使氨氣液化，就沒有特別的限定，如果是在常壓下，通常為氨的熔點(diǎn)(-77℃)以上，優(yōu)選為-50℃以上，通常為沸點(diǎn)(-35℃)以下，優(yōu)選為-40℃以下。對(duì)于氨的添加量沒有特別的限定，通常使用相對(duì)于所述金屬原子源的使用量以質(zhì)量比計(jì)為3倍以上且30倍以下的氨。

在所述反應(yīng)工序中，使所述金屬原子源和液氨反應(yīng)，生成金屬氨基化合物，使生成的金屬氨基化合物負(fù)載在所述載體上。通過由下述反應(yīng)式表示的反應(yīng)從而生成金屬氨基化合物。m+xnh3→m(nh2)x+(x/2)h2(x表示金屬m的價(jià)數(shù)。)

使生成的金屬氨基化合物m(nh2)x負(fù)載在通過混合工序混合的載體上，從而得到金屬氨基物負(fù)載載體。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特別的限定，通常為-20℃以上且100℃以下，能夠根據(jù)向載體負(fù)載金屬氨基化合物的難易程度等來(lái)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間也沒有特別的限定，能夠與反應(yīng)溫度同樣地適當(dāng)設(shè)定。

向載體的負(fù)載結(jié)束后沒有特別的限定，通常在反應(yīng)容器的溫度恢復(fù)至常溫后，通過將反應(yīng)容器內(nèi)殘留的氨氣和氫氣從反應(yīng)容器去除，從而得到在載體上負(fù)載金屬氨基化合物的金屬氨基物負(fù)載載體。對(duì)于得到的金屬氨基物負(fù)載載體沒有特別地限定，通常在維持使用的載體的形狀，其表面被金屬氨基化合物覆蓋的狀態(tài)下得到。

以金屬m為ca的情況為示例，進(jìn)行更具體地說(shuō)明。圖1表示向載體負(fù)載ca(nh2)2的工序的概要。如果使用金屬ca作為金屬原子源，通過下述的反應(yīng)式生成氨基鈣。

ca+2nh3→ca(nh2)2+h2

采用液氮-乙醇將裝入有金屬ca和載體的不銹鋼制耐壓容器的外部冷卻至通常-40～-50℃的范圍。接著，將氨氣導(dǎo)入容器內(nèi)，制成液化氨，將金屬ca均勻地溶解于液氨。通常采用磁力攪拌器進(jìn)行1小時(shí)左右的攪拌。然后，保持耐壓容器的內(nèi)部在-20℃～100℃，通常攪拌反應(yīng)1～3小時(shí)左右。通過該操作，從而得到在載體表面上固定了ca(nh2)2的載體。

對(duì)于所述金屬氨基物負(fù)載載體的bet比表面積沒有特別的限定，通常為10m²/g以上，優(yōu)選為30m²/g以上，通常為1000m²/g以下，優(yōu)選為500m²/g以下。

本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法也可以包含使所述過渡金屬的原料化合物(以下，有時(shí)稱為過渡金屬原料。)負(fù)載于所述金屬氨基物負(fù)載載體的工序(以下，稱為原料負(fù)載工序)。另外，也可以包含使所述過渡金屬原料熱分解，使所述過渡金屬析出的工序。所述原料負(fù)載工序和使所述過渡金屬析出的工序可以分別獨(dú)立地進(jìn)行，也可以連貫進(jìn)行，優(yōu)選連貫進(jìn)行兩個(gè)工序，更優(yōu)選在所述原料負(fù)載工序后繼續(xù)進(jìn)行使所述過渡金屬析出的工序。優(yōu)選在所述混合工序和所述反應(yīng)工序后繼續(xù)進(jìn)行這些工序。

所述過渡金屬的原料化合物只要是能夠使在本發(fā)明的復(fù)合體中使用的過渡金屬負(fù)載在該復(fù)合體上的化合物，就沒有特別的限定，通常使用所述過渡金屬的鹽、所述過渡金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物。其中，由于通過繼續(xù)使過渡金屬原料熱分解而使所述過渡金屬析出的工序，能夠使過渡金屬負(fù)載于復(fù)合體，所以所述過渡金屬原料優(yōu)選為通過加熱容易熱分解的化合物。從此方面考慮，對(duì)于所述過渡金屬原料而言，作為過渡金屬鹽，優(yōu)選過渡金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等，作為有機(jī)金屬絡(luò)合物，可舉例羰基絡(luò)合物、三苯基膦絡(luò)合物、乙酰丙酮絡(luò)合物、茂金屬絡(luò)合物等。

在過渡金屬為ru的情況下，例如，可舉例十二羰基三釕[ru3(co)12]、二氯四(三苯基膦)釕(ii)[rucl2(pph3)4]、二氯三(三苯基膦)釕(ii)[rucl2(pph3)3]、三(乙酰丙酮)釕(iii)[ru(acac)3]、二茂釕[ru(c5h5)]、氯化釕[rucl3]等。

在過渡金屬為fe的情況下，例如可舉例五羰基鐵[fe(co)5]、碘化四羰基鐵[fe(co)4i2)]、氯化鐵[fecl3]、二茂鐵[fe(c5h5)2]、三(乙酰丙酮)鐵(iii)[fe(acac)3]、十二羰基三鐵[fe3(co)12]等。

在過渡金屬為co的情況下，例如可舉例氯化鈷[cocl3]、三(乙酰丙酮)鈷(iii)[co(acac)3]、乙酰丙酮鈷(ii)[co(acac)2]、八羰基鈷[co2(co)8]、二茂鈷[co(c5h5)2]等。

在所述過渡金屬原料中，從容易熱分解容易處理的方面考慮，更優(yōu)選過渡金屬的羰基絡(luò)合物。這是因?yàn)樗鼋饘侔被衔锝n到乙醇等溶劑中，表面就可能發(fā)生變化，不使用溶劑而通過蒸鍍就能夠負(fù)載過渡金屬的羰基絡(luò)合化合物能夠在保持表面結(jié)構(gòu)的情況下負(fù)載金屬源。作為除上述以外的羰基化合物，能夠列舉十二羰基三鋨[os3(co)12]、六羰基鉬[mo(co)6]等。

在所述原料負(fù)載工序中，對(duì)于將所述過渡金屬原料負(fù)載于所述金屬氨基物負(fù)載載體的方法，沒有特別的限定，能夠使用浸漬法、物理混合法、蒸鍍等氣相堆積法等方法。

在所述原料負(fù)載工序中，首先通常對(duì)所述金屬氨基物負(fù)載載體和所述過渡金屬原料進(jìn)行混合。作為具體的混合方法，沒有特別的限定，能夠使用浸漬法、物理混合法，在金屬氨基物負(fù)載載體和過渡金屬原料兩者都是固體的情況下，能夠采取通過物理混合法混合的方法。另外，在使用固體燒結(jié)體、薄膜、固體單晶等作為載體的情況下，能夠通過與粉末、多孔材料同樣地用浸漬法進(jìn)行混合的方法、cvd法(化學(xué)蒸鍍法)、濺鍍法等氣相堆積法使所述過渡金屬原料在其表面混合。

作為所述物理混合法，能夠通過通常實(shí)施的方法進(jìn)行混合，能夠進(jìn)行所謂的固相混合，例如能夠使用研缽、球磨機(jī)等進(jìn)行混合。作為利用所述浸漬法的混合方法，具體而言，例如可舉例使所述金屬氨基物負(fù)載載體分散于在溶劑中溶解了所述過渡金屬原料的溶液中，進(jìn)行攪拌的方法。使所述過渡金屬原料溶解的溶劑，只要能夠均勻地溶解過渡金屬原料，就沒有特別的限定，通?？膳e例正己烷、苯、甲苯、thf、乙醇、液氨、二甲基甲酰胺等溶劑。

對(duì)于在所述原料負(fù)載工序中的過渡金屬原料和金屬氨基物負(fù)載載體的比率，沒有特別地限定，過渡金屬原料相對(duì)于金屬氨基物負(fù)載載體，通常為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，通常為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。

負(fù)載過渡金屬原料的金屬氨基物負(fù)載載體，能夠通過熱分解使所述過渡金屬析出。對(duì)于熱分解的方法，沒有特別的限定，能夠使用通常所采用的方法，通常在氮、氬、氦等非活性氣體氣流中或真空下進(jìn)行熱分解。負(fù)載過渡金屬原料的金屬氨基物負(fù)載載體通過加熱先使溶劑蒸發(fā)，進(jìn)行干燥。然后，通過繼續(xù)加熱，將過渡金屬原料還原，析出過渡金屬。由此，得到本發(fā)明的復(fù)合體。對(duì)于熱分解時(shí)的溫度沒有特別的限定，通常為50℃以上且200℃以下。另外，對(duì)于熱分解的時(shí)間沒有特別的限定，通常為30分鐘以上且5小時(shí)以下。

＜負(fù)載金屬催化劑/氨合成催化劑＞

包含本發(fā)明的復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑能夠用作各種化學(xué)反應(yīng)用的催化劑。具體而言，本發(fā)明的復(fù)合體本身能夠被用作負(fù)載金屬催化劑，而且也能夠被用作包含復(fù)合體作為反應(yīng)活性成分且包含復(fù)合體以外的成分的負(fù)載金屬催化劑。

對(duì)于所述負(fù)載金屬催化劑的bet比表面積，沒有特別的限定，通常為10m²/g以上，優(yōu)選為30m²/g以上，通常為1000m²/g以下，優(yōu)選為500m²/g以下。所述bet比表面積在用作氨合成催化劑的情況下也相同。

采用通常的成型技術(shù)，能夠以成型體的形式使用包含本發(fā)明的復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑。具體而言可舉例粒狀、球狀、片劑、環(huán)狀、空心球柱、四葉、骰子、蜂窩狀等形狀。另外，能夠?qū)⒈景l(fā)明的復(fù)合體涂布在通常使用的支持體上，作為負(fù)載金屬催化劑使用。

能夠?qū)景l(fā)明的復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑用作各種反應(yīng)中的催化劑。具體而言，能夠用于烯烴、炔類、芳香環(huán)、醛基、α、β不飽和醛等不飽和鍵的氫化、烴的加氫裂化、氫變換反應(yīng)等。在該情況下，作為被負(fù)載的過渡金屬，沒有特別的限定，通常使用ni、pd、pt、rh等。另外，還能夠用作氨分解反應(yīng)用的催化劑。在該情況下，作為被負(fù)載的過渡金屬，沒有特別的限定，通常能夠列舉ru、fe、co、ni、mo、mn、rh等，優(yōu)選ru。

包含本發(fā)明的復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑適于氨合成反應(yīng)。即，對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合體而言，能夠?qū)⒃搹?fù)合體本身作為氨合成催化劑使用，而且也夠作為包含復(fù)合體作為反應(yīng)活性成分并且包含復(fù)合體以外的成分的氨合成催化劑使用。具體而言，通過將包含氮和氫的氣體作為原料，與本發(fā)明的復(fù)合體接觸，從而能夠制造氨。

對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合體而言，推定復(fù)合體中負(fù)載著的金屬氨基化合物也作為活性物種發(fā)揮功能，與負(fù)載于復(fù)合體的過渡金屬粒子共同作用，增強(qiáng)了作為活性物種的功能。另外，由于載體起到增加活性成分的作用，所以推定進(jìn)一步增強(qiáng)了作為活性物種的功能，適于作為負(fù)載金屬催化劑。具體而言，認(rèn)為在將本發(fā)明的復(fù)合體用作氨合成催化劑的情況下，與使用以往的二維電子化合物作為載體的催化劑相比較，表現(xiàn)出高催化活性，長(zhǎng)時(shí)間得到更穩(wěn)定的催化活性，適于作為氨合成催化劑。

另外，包含本發(fā)明的復(fù)合體的負(fù)載金屬催化劑能夠使用于氨分解反應(yīng)。氨分解反應(yīng)是將氨分解成氮和氫的反應(yīng)，在反應(yīng)的時(shí)候能夠適用通常使用的方法，進(jìn)行反應(yīng)。

＜氨的合成＞

本發(fā)明的氨合成方法的特征在于，使含氮的氣體和含氫的氣體與含有本發(fā)明的復(fù)合體的氨合成催化劑(以下，僅稱為本發(fā)明的氨合成催化劑)接觸，合成氨。反應(yīng)方式只要滿足上述的特征，就沒有特別的限定，能夠采用通常使用的方法。以下，作為反應(yīng)的代表性的一個(gè)方式，將與現(xiàn)有的哈柏法相同的方法，即，使氮和氫的混合氣體在加熱加壓下直接反應(yīng)，對(duì)由n2+3h2→2nh3反應(yīng)生成的氨進(jìn)行冷卻或用水吸收分離的方法作為示例進(jìn)行說(shuō)明。

供給氮?dú)夂蜌錃?，以使其與設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的本發(fā)明的氨合成催化劑接觸。對(duì)于氨合成催化劑沒有特別的限定，優(yōu)選進(jìn)行前處理，該前處理用氫氣或氫和氮的混合氣體進(jìn)行還原處理，還原去除在氨合成催化劑表面附著的氧化物等。這是因?yàn)?，含有氨合成催化劑的本發(fā)明的復(fù)合體在大氣中優(yōu)先吸附水，而且在多余的水分下，存在化合物自身進(jìn)行分解的情況。

同樣地，氨合成反應(yīng)的環(huán)境優(yōu)選盡量不含水分的環(huán)境，即含水量少的環(huán)境，雖然沒有特別的限定，但是優(yōu)選氮?dú)夂蜌錃庵械乃稚?，通常?00ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下。

接著，在作為原料的氮和氫的混合氣體環(huán)境下，通過加熱本發(fā)明的氨合成催化劑，從而合成氨。對(duì)于氮和氫的摩爾比沒有特別的限定，以體積比計(jì)通常為氮/氫＝1/10以上，優(yōu)選為1/5以上，通常優(yōu)選為1/1以下進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)溫度沒有特別的限定，通常為100℃以上，優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為250℃以上，通常為600℃以下，優(yōu)選為500℃以下進(jìn)行。通常反應(yīng)溫度越低平衡越有利于氨的生成，優(yōu)選所述溫度范圍是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷥?nèi)取得充分的氨生成速度，同時(shí)使平衡有利于氨的生成。

對(duì)于氮和氫的混合氣體的反應(yīng)壓力，沒有特別的限定，通常為10kpa以上，優(yōu)選為100kpa以上，通常為20mpa以下，優(yōu)選為10mpa以下，更優(yōu)選為1mpa以下。由于氨合成反應(yīng)在加壓條件下反應(yīng)時(shí)反應(yīng)效率高，考慮到實(shí)際的應(yīng)用，優(yōu)選高的反應(yīng)壓力。另一方面，在反應(yīng)壓力高的情況下，需要專用的高壓反應(yīng)設(shè)備。本發(fā)明的氨合成催化劑在低壓下也能充分地氨合成的方面是有利的。去除生成的氨后，能夠使供給反應(yīng)的氮?dú)夂蜌錃庵形捶磻?yīng)的氮?dú)夂蜌錃庠诜磻?yīng)器中回收循環(huán)使用。

對(duì)于反應(yīng)形式?jīng)]有特別的限定，間歇式反應(yīng)形式、封閉循環(huán)式反應(yīng)形式、流動(dòng)式反應(yīng)形式的任何一種都可以，其中，從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選流動(dòng)式反應(yīng)形式。由于氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以如果一邊去除反應(yīng)熱一邊使反應(yīng)進(jìn)行，則是有利的，能夠采用在工業(yè)中為了提高收率通常進(jìn)行的方法。例如，在使用流動(dòng)式反應(yīng)裝置的情況下，可以利用將多個(gè)填充了催化劑的反應(yīng)器串聯(lián)連接，通過在各反應(yīng)器的出口設(shè)置中冷器來(lái)散熱，使各反應(yīng)器的入口溫度下降而得到高的氨收率的方法，也可以利用使用內(nèi)部具有多個(gè)催化劑層的反應(yīng)器，精確控制各反應(yīng)層的出口溫度的方法。

在本發(fā)明的氨的合成方法中，能夠與以往使用的方法一樣，使用填充了氨合成催化劑的一種反應(yīng)器，或使用多個(gè)反應(yīng)器，進(jìn)行氨合成。使用的催化劑可以使用單獨(dú)的本發(fā)明的氨合成催化劑、或從本發(fā)明的氨合成催化劑中選出的兩種以上的催化劑的組合、或本發(fā)明的氨合成催化劑與公知催化劑的組合中的任意催化劑。也能夠使用連接多個(gè)反應(yīng)器的方法、在同一反應(yīng)器內(nèi)具有多個(gè)反應(yīng)層的反應(yīng)器的任意方法。

在本發(fā)明中，當(dāng)組合使用催化劑的情況下，由于本發(fā)明的氨合成催化劑在低溫條件下的活性高，所以優(yōu)選在最后的反應(yīng)器中使用。即能夠通過在有利于平衡的低溫條件下進(jìn)行最終的反應(yīng)，得到高的氨收率。

在工業(yè)上的氨合成的平衡反應(yīng)條件下，因?yàn)槠胶獾南拗?，反?yīng)器出口的反應(yīng)氣體中的氨濃度在20體積％以下，所以冷卻去除反應(yīng)氣體中生成的氨后，將反應(yīng)氣體、未反應(yīng)原料中包含的雜質(zhì)的一部分通過膜分離等分離，清除至系統(tǒng)外后，再將未反應(yīng)的原料作為原料回收利用。

氨合成法的氫原料能夠使用通過下述各種方法制造的氫原料中的任意原料，所述方法包括；將煤炭、石油或天然氣作為原料，通過水蒸氣改質(zhì)、部分氧化改質(zhì)法、自熱改質(zhì)法、氧變換反應(yīng)的組合進(jìn)行制造的方法，將生物質(zhì)用作原料的方法，電解水的方法，采用光催化劑分解水的方法等。

使用天然氣原料作為氨合成法的原料的情況下，氫氣和氮?dú)馐墙?jīng)過天然氣的水蒸氣改質(zhì)工序以及部分氧化改質(zhì)工序、co變換反應(yīng)工序、co2去除工序、隨后通過co甲烷化去除co的工序而制造的。由于所述水蒸氣改質(zhì)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此可利用自熱反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使用空氣作為氮?dú)庠蠒r(shí)，h/n是1.7～2.5摩爾比左右。由于未反應(yīng)氣體包含氫氣，所以優(yōu)選在改質(zhì)工序中將其作為回收氣體循環(huán)使用，開發(fā)了通過控制新鮮氣體和回收氣體的比例有效進(jìn)行反應(yīng)的方法，在本發(fā)明中也能夠同樣地使用所述的方法。

另一方面，作為獲得高h(yuǎn)/n比的原料的方法，已經(jīng)開發(fā)了使用富氧空氣的方法，如果使用這種原料，則回收量減少，因此從能量方面考慮是優(yōu)選的方法。此外，將空氣壓縮分離后，將氧用于自熱法制氫，將氮用于反應(yīng)氣體、工業(yè)氮的方法，從節(jié)約能量的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的方法，作為本發(fā)明中制造原料的方法，可以使用任意方法。

實(shí)施例

以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地說(shuō)明。

(bet比表面積分析)

以下的實(shí)施例和比較例的bet比表面積的測(cè)定，是在液氮溫度條件下使氮?dú)馕接趯?duì)象物的表面，測(cè)定單分子層吸附的氮的量。分析條件如以下所示。

測(cè)定條件

裝置：日本麥奇克拜爾(マイクロトラックベル)公司制造belsorp-miniii

吸附氣體：氮(99.99995％)

吸附溫度：液氮溫度(-196℃)

(分散度測(cè)定)

使co分子吸附于對(duì)象物的表面，根據(jù)吸附的co分子量估算暴露在表面上的金屬原子數(shù)，除以總的金屬原子量，從而求出金屬分散度。具體通過下述公式求算。分析條件如下所示。

(金屬分散度)＝(暴露在表面的金屬原子數(shù))/(負(fù)載的全部的金屬原子數(shù))×100(％)(以co/ru＝1估算金屬原子數(shù))

測(cè)定條件

裝置：日本麥奇克拜爾(マイクロトラックベル)公司制造belcat-a吸附氣體：co-he混合氣體(co:9.5％)

吸附溫度：50℃

載氣：he

co檢出器：tcd

(活化能測(cè)定)

是指從反應(yīng)的起始物質(zhì)的基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需的能量。該能量越小表示該反應(yīng)越容易。測(cè)定反應(yīng)速度的溫度依賴性，以反應(yīng)速度的對(duì)數(shù)對(duì)溫度的倒數(shù)作圖，根據(jù)斜率計(jì)算求出活化能。

本發(fā)明的復(fù)合體作為氨合成催化劑的評(píng)價(jià)，通過氣相色譜法對(duì)使用了本發(fā)明的氨合成催化劑生成的nh3的生成量進(jìn)行定量測(cè)定，或使生成的nh3溶解在硫酸水溶液中，通過離子色譜法對(duì)該溶液進(jìn)行定量，求出氨生成速度，基于該生成速度進(jìn)行氨合成活性的評(píng)價(jià)。

(氣相色譜法(gc)分析)

以下的實(shí)施例和比較例的氨生成量是通過氣相色譜法(gc)分析采用了絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法而求出的。分析條件如下所示。

測(cè)定條件

裝置：島津制作所公司制造gc-14a

色譜柱：gl科學(xué)(ジーエルサイエンス)公司制造porapakq41000mm

載氣：he氣體

色譜柱溫度：80℃

(離子色譜法分析)

以下的實(shí)施例和比較例的氨生成量是通過使生成的氨氣溶解于0.05m的硫酸水溶液，用離子色譜法分析該溶解液，采用絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法而求出的。分析條件如下所示。

測(cè)定條件

裝置：島津制作所公司制造hplcprominence

色譜柱：島津制作所公司制造shim-packic-c4長(zhǎng)：150mm，內(nèi)徑4.6mm

洗脫液：草酸(3mm)、18-冠-6-醚(2.0mm)混合水溶液

色譜柱溫度：40℃

流速：1.0ml/分鐘

(實(shí)施例1)

＜負(fù)載ru的ca(nh2)2/zro2的合成＞

對(duì)作為載體的比表面積100m²/g(sz31164，saint-gobain公司制造norpro)的zro2粉末0.7g在石英玻璃容器中以500℃加熱條件下，真空抽氣5小時(shí)，進(jìn)行了脫水處理。在ar環(huán)境的手套箱中，將脫水的zro2粉末和金屬ca粉末0.243g加入30ml的不銹鋼制耐壓容器。金屬ca的添加量設(shè)定為生成的ca(nh2)2相對(duì)于與zro2的合計(jì)量的40質(zhì)量％。

從手套箱中將密封的不銹鋼制耐壓容器取出后，一邊冷卻至-50℃左右一邊向耐壓容器內(nèi)導(dǎo)入氨氣，填充了液氨。通過磁力攪拌器攪拌耐壓容器內(nèi)的液體1小時(shí)，接著將耐壓容器浸入油浴，在100℃的油浴溫度條件下加熱反應(yīng)了2小時(shí)。然后，將耐壓容器冷卻至常溫，將容器內(nèi)殘留的氨氣從耐壓容器去除。在ar環(huán)境的手套箱中回收在耐壓容器內(nèi)生成的負(fù)載氨基鈣的zro2(以下，表示為ca(nh2)2/zro2。)的粉末。

得到的ca(nh2)2/zro2的粉末約為1g，通過氮吸附法(nova4200e,quantachrome公司制造)測(cè)定的bet比表面積是60m²/g。

接著，用瑪瑙研缽以物理混合法混合ca(nh2)2/zro2粉末和ru3(co)12粉末，以使ru的負(fù)載量為相對(duì)于與ca(nh2)2/zro2的合計(jì)量為5質(zhì)量％，將該混合粉末密封入真空的石英玻璃管。在250℃條件下加熱密封有混合粉末的石英玻璃管，反應(yīng)15小時(shí)，得到了在ca(nh2)2/zro2上負(fù)載金屬ru的復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/zro2。)的粉體。

圖2表示得到的該復(fù)合體的粉體的tem圖像。zro2的表面平滑，能夠證實(shí)得到的復(fù)合體的粉體是表面由ca(nh2)2覆蓋的狀態(tài)。用氮吸附法測(cè)定的該復(fù)合體的bet表面積是64m²/g。用co吸附法測(cè)定的ru的分散度是27.6％，用co吸附法測(cè)定的ru的平均粒徑是4.8nm。

＜氨合成反應(yīng)＞

進(jìn)行使氮?dú)?n2)和氫氣(h2)反應(yīng)生成氨氣(nh3)的反應(yīng)。將通過上述過程得到的復(fù)合體的粉末0.1g作為氨合成催化劑塞入玻璃管，通過固定床流動(dòng)式反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)。將氣體流量設(shè)定為n2：15ml/min、h2：45ml/min、合計(jì)60ml/min，在壓力：大氣壓、反應(yīng)溫度：340℃的條件下進(jìn)行了反應(yīng)。

將從流動(dòng)式反應(yīng)器排出的氣體鼓泡吹入0.005m硫酸水溶液中，使生成的氨溶解于溶液中，通過離子色譜法對(duì)生成的銨離子進(jìn)行定量。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是7383μmol/g·h。tof是16.7×10^-3/s。另外，從340℃到250℃的活化能為65kj/mol。

(實(shí)施例2)

除了將實(shí)施例1中的ca(nh2)2的負(fù)載量設(shè)定為20質(zhì)量％，將金屬ca的添加量設(shè)為0.118g以外，與實(shí)施例1同樣地合成了復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2。得到的金屬氨基物負(fù)載載體ca(nh2)2/zro2的比表面積是105m²/g。而且得到的復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面積是81m²/g。將得到的復(fù)合體用作氨合成催化劑，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是3559μmol/g·h。

(實(shí)施例3)

除了將實(shí)施例1的ca(nh2)2的負(fù)載量設(shè)定為30質(zhì)量％，將金屬ca的添加量設(shè)為0.177g以外，與實(shí)施例1同樣地合成了ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面積是92.2m²/g。而且得到的復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2粉末的比表面積是72m²/g。將得到的復(fù)合體用作氨合成催化劑，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是4229μmol/g·h。

(實(shí)施例4)

除了將實(shí)施例1的ca(nh2)2負(fù)載量設(shè)定為50質(zhì)量％，將金屬ca的添加量設(shè)為0.295g以外，與實(shí)施例1同樣地合成了復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2。得到的ca(nh2)2/zro2的比表面積是55m²/g。并且得到的復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2的比表面積是42m²/g。將得到的復(fù)合體用作氨合成催化劑，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是5082μmol/g·h。

(實(shí)施例5)

除了將實(shí)施例1的ru的負(fù)載量變更為2質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地合成了復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2。將得到的復(fù)合體用作氨合成催化劑，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是2930μmol/g·h。

(實(shí)施例6)

除了將實(shí)施例1的ru的負(fù)載量變更為8質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地合成了復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2。將得到的復(fù)合體用作氨合成催化劑，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是7420μmol/g·h。

[表1]

*反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)流量60ml/min、反應(yīng)壓力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩爾比)

(實(shí)施例7)

除了用ceo2(比表面積81.4m²/g，jrc-ceo-3)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了負(fù)載氨基鈣的ceo2(以下，表示為ca(nh2)2/ceo2。)。該ca(nh2)2/ceo2的比表面積是109m²/g。

通過與實(shí)施例1相同的方法，在ca(nh2)2/ceo2上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下，表示為ru/ca(nh2)2/ceo2)粉體。ru/ca(nh2)2/ceo2的比表面積是76m²/g。并且ru/ca(nh2)2/ceo2的ru的分散度是20.5％，ru平均粒徑是18.3nm。

除了用于氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/ceo2以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是5255μmol/g·h。tof是15.2×10^-3s^-1。另外，從340℃至250℃的活化能是59kj/mol。

[表2]

*反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)流量60ml/min、反應(yīng)壓力0.1mpa、n2：h2＝1:3(摩爾比)

(實(shí)施例8)

除了使用tio2(比表面積50m²/g，degussa公司制造p-25)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到了負(fù)載氨基鈣的tio2(以下，表示為ca(nh2)2/tio2。)。該ca(nh2)2/tio2的比表面積是105m²/g。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/tio2上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下，表示為ru/ca(nh2)2/tio2)的粉體。ru/ca(nh2)2/tio2的比表面積是71m²/g。而且該復(fù)合體的ru的分散度是21.6％，ru平均粒徑是6.2nm。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/tio2以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是5557μmol/g·h。tof是14.4×10^-3s^-1。而且從340℃至250℃的活化能是61kj/mol。

(實(shí)施例9)

除了使用mgo(比表面積30m²/g，宇部興產(chǎn)公司制造500a)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了負(fù)載氨基鈣的mgo(以下表示為ca(nh2)2/mgo)。ca(nh2)2/mgo的比表面積是91m²/g。通過與實(shí)施例1相同的方法，在ca(nh2)2/mgo上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/mgo)的粉體。ru/ca(nh2)2/mgo的比表面積是44m²/g。并且該復(fù)合體的ru的分散度是28.6％，ru平均粒徑是4.6nm。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/mgo以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是6904μmol/g·h。tof是13.8×10^-3s^-1。并且從340℃至250℃的活化能是67kj/mol。

(實(shí)施例10)

除了使用ta2o5(比表面積20m²/g)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了負(fù)載氨基鈣的ta2o5(以下表示為ca(nh2)2/ta2o5。)。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/ta2o5上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/ta2o5)的粉體。ru/ca(nh2)2/ta2o5的比表面積是18m²/g。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/ta2o5以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是6370μmolg^-1h^-1。

(實(shí)施例11)

除了使用nb2o5(比表面積50m²/g)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了負(fù)載氨基鈣的nb2o5(以下表示為ca(nh2)2/nb2o5。)。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/nb2o5上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/nb2o5)的粉體。ru/ca(nh2)2/nb2o5的比表面積是60m²/g。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/nb2o5以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是4995μmolg^-1h^-1。

(實(shí)施例12)

除了使用al2o3(比表面積80m²/g，alfaaesar公司制造)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了負(fù)載氨基鈣的al2o3(以下表示為ca(nh2)2/al2o3。)。ca(nh2)2/al2o3的比表面積是50m²/g。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/al2o3上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/al2o3)的粉體。ru/ca(nh2)2/al2o3的比表面積是35m²/g。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/al2o3以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是5094μmolg^-1h^-1。

(實(shí)施例13)

除了采用石墨(hsag)(比表面積300m²/g)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到了負(fù)載氨基鈣的石墨(以下表示為ca(nh2)2/gra。)。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/gra上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/gra)的粉體。ru/ca(nh2)2/gra的比表面積是250m²/g。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/gra以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。在340℃的氨的生成速度是2909μmolg^-1h^-1。

(比較例1)

除了未在載體zro2上負(fù)載ca(nh2)2以外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到了負(fù)載金屬ru的zro2(以下表示為ru/zro2。)的粉體。

除了使用ru/zro2作為氨合成催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是506μmol/g/h。

(比較例2)

在實(shí)施例1的不銹鋼制耐壓容器中加入金屬ca粉末0.236g，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，回收了ca(nh2)2的粉末。通過與實(shí)施例1相同的方法，得到了在該ca(nh2)2上負(fù)載金屬ru的ca(nh2)2(以下表示為ru/ca(nh2)2。)的粉體。

除了使用ru/ca(nh2)2作為氨合成催化劑以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖3所示，在340℃的氨的生成速度是2481μmol/g·h。ca(nh2)2表示的金屬氨基物粉末的比表面積是127m²/g。

(比較例3)

除了使用sno2(比表面積46m²/g，和光純藥公司制造)作為載體以外，通過與實(shí)施例1相同的方法得到了負(fù)載氨基鈣的sno2(以下表示為ca(nh2)2/sno2)。ca(nh2)2/sno2表示的金屬氨基物負(fù)載粉末的比表面積是85m²/g。通過與實(shí)施例1相同的方法在ca(nh2)2/sno2上負(fù)載金屬ru，得到了復(fù)合體(以下表示為ru/ca(nh2)2/sno2。)的粉體。ru/ca(nh2)2/sno2的比表面積是65m²/g。

除了用作氨合成催化劑的復(fù)合體為ru/ca(nh2)2/sno2以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖5所示在340℃的氨的生成速度是182μmol/g·h。

(比較例4)

＜鈣鋁石型化合物粉末的合成＞

混合caco3和al2o3的粉末，以使ca和al的質(zhì)量比為11：14，將該混合物30g在氧化鋁坩堝中在1300℃條件下加熱，持續(xù)6小時(shí)。將得到的粉末插入石英玻璃管內(nèi)，在1×10^-4pa真空中、在1100℃條件下加熱15小時(shí)，從而得到原料鈣鋁石型化合物的粉末。該階段的鈣鋁石型化合物粉末的比表面積是1m²/g以下。

＜通過還原處理的電子導(dǎo)入＞

將原料鈣鋁石型化合物的粉末3g與金屬ca粉末0.18g一起裝入石英玻璃管內(nèi)，在700℃加熱15小時(shí)，從而使內(nèi)部以金屬ca蒸汽環(huán)境與粉體反應(yīng)。取出封入真空管內(nèi)的試樣，用研缽研碎后再裝入石英玻璃管內(nèi)，在抽真空的同時(shí)密封玻璃管。將其在1100℃條件下加熱2小時(shí)，從而得到了傳導(dǎo)電子濃度為2×10²¹cm^-3、比表面積為1m³g^-1的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物粉末c12a7：e^-。除了將c12a7：e^-為載體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備負(fù)載2質(zhì)量％的ru的、由ru/c12a7：e^-表示的負(fù)載金屬催化劑粉末。通過co吸附法測(cè)定的ru的分散度是4.7％，通過co吸附法測(cè)定的ru的平均粒徑是28.7nm。

使用該負(fù)載金屬催化劑粉末，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖5所示，在340℃的氨的生成速度是2221μmol/g/h。tof是73.7×10^-3s^-1。從340℃至250℃的活化能是91kj/mol。

(比較例5)

除了使用ca3n2作為載體以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備了負(fù)載2質(zhì)量％ru的、由ru/ca3n2表示的負(fù)載金屬催化劑粉末。通過co吸附法測(cè)定的ru的分散度是3.0％，通過co吸附法測(cè)定的ru的平均粒徑是44nm。

使用該負(fù)載金屬催化劑粉末，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖5所示，在40℃的氨的生成速度是3164μmol/g·h。tof是167×10^-3s^-1。從340℃至250℃的活化能是66kj/mol。

(比較例6)

除了使用ru-cs/mgo(ru負(fù)載量：6質(zhì)量％)作為負(fù)載金屬催化劑粉末以外，在與實(shí)施例1相同的條件下實(shí)施了氨合成反應(yīng)。如圖5所示，在340℃的氨的生成速度是4303μmol/g·h。

[氨生成速度的比較]

圖3中表示采用不同ca(nh2)2負(fù)載量的ru/ca(nh2)2/zro2催化劑合成氨的結(jié)果?？芍S著ca(nh2)2負(fù)載量的増加，催化活性大幅度上升，在負(fù)載40質(zhì)量％時(shí)，表現(xiàn)了最高的活性。

在實(shí)施例1的情況下，作為載體的zro2的bet比表面積是100m²/g，因?yàn)榻饘侔被锏呢?fù)載量相對(duì)于與載體的合計(jì)量是40質(zhì)量％，所以在表面積1m²/g的載體上ca(nh2)2的覆蓋量是0.4質(zhì)量％。ca(nh2)2覆蓋表面積1m²/g的載體所需的最小量是0.07質(zhì)量％，各實(shí)施例中的負(fù)載量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于該量。推定是因?yàn)樵诿?m²/g表面積的載體上的覆蓋量都在所需最小量以上，所以金屬氨基物能夠充分地覆蓋載體的表面，提高了催化活性。另一方面，表明了如果負(fù)載量過度增加，有時(shí)會(huì)得不到使用載體的效果。

圖4中表示當(dāng)ru的負(fù)載量相對(duì)于ca(nh2)2/zro2和ru和的合計(jì)量是2質(zhì)量％、5質(zhì)量％、8質(zhì)量％時(shí)的氨合成的結(jié)果。如圖4所示，在5質(zhì)量％時(shí)表現(xiàn)出比2質(zhì)量％時(shí)相當(dāng)高的活性，在8質(zhì)量％時(shí)與在5質(zhì)量％時(shí)沒有大的差異，可知5質(zhì)量％的負(fù)載量表現(xiàn)出充分的活性。

圖5表示采用不同的載體的氨生成速度的比較。從氨生成速度來(lái)看，可知與在c12a7：e^-、ca3n2上負(fù)載ru的催化劑相比，在zro2、ceo2、tio2、mgo等金屬氧化物載體上負(fù)載ca(nh2)2和ru的本發(fā)明的復(fù)合體，基于載體、金屬氨基化合物、過渡金屬ru粒子的協(xié)同作用，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的催化劑性能。

另一方面，如果像比較例2那樣在未負(fù)載于載體的ca(nh2)2上負(fù)載ru，表現(xiàn)出了與ru/c12a7：e^-、ru/ca3n2相當(dāng)?shù)拇呋瘎┬阅?。然而，可知像比較例3那樣在sno2上負(fù)載ca(nh2)2和ru的催化劑比比較例2的未負(fù)載于載體的ru/ca(nh2)2的催化活性低。由此可知，使用金屬氧化物作為載體的情況下，與載體表面為酸性的金屬氧化物相比，堿性或中性的金屬氧化物適合作為載體。

另外，使用石墨作為載體的催化劑也表現(xiàn)出了高的氨生成速度。通常，即便使用在石墨等碳質(zhì)載體上負(fù)載金屬ru的負(fù)載金屬催化劑來(lái)進(jìn)行相同的反應(yīng)，基本上不生成氨，不表現(xiàn)出催化活性。與此相對(duì)，通過制成本發(fā)明的復(fù)合體，即使使用碳質(zhì)載體也能夠適用于氨的制造。本發(fā)明的催化劑也表現(xiàn)出比以往被認(rèn)為是高活性的比較例6的ru-cs/mgo高的氨合成活性。

在反應(yīng)溫度340℃條件下長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行氨合成反應(yīng)，評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性。圖6表示使用實(shí)施例1的由ru/ca(nh2)2/zro2表示的氨基強(qiáng)化負(fù)載金屬催化劑和比較例2的ru/ca(nh2)2作為催化劑，進(jìn)行氨合成的結(jié)果?？芍丛谳d體上負(fù)載的比較例2的由ru/ca(nh2)2表示的催化劑的催化活性隨著反應(yīng)時(shí)間降低，與此相對(duì)，在zro2上負(fù)載實(shí)施例1的氨基強(qiáng)化負(fù)載金屬催化劑穩(wěn)定24小時(shí)，生成氨，反應(yīng)活性幾乎不降低。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的氨基強(qiáng)化負(fù)載金屬催化劑顯示出超過ru/c12a7:e^-、ru/ca2n的氨合成的活性，所述ru/c12a7:e^-、ru/ca2n是本發(fā)明人等先前開發(fā)的將含有10¹⁸cm^-3以上的傳導(dǎo)電子的鈣鋁石型化合物作為載體的負(fù)載金屬催化劑。另外，也顯示了比被表示出高活性的ru-cs/mgo催化劑高的活性。

表2表示各催化劑的物理性質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果和氨合成活性的比較結(jié)果。可知由ru/ca(nh2)2/zro2表示的實(shí)施例1的氨基強(qiáng)化負(fù)載金屬催化劑與比較例4的以往的ru/c12a7：e^-、比較例5的由ru/ca3n2表示的負(fù)載金屬催化劑相比，比表面積大，負(fù)載的ru的平均粒徑小。因此，即使增大ru負(fù)載量，ru也以良好的分散性負(fù)載，表現(xiàn)出高的催化活性。此外，可知各實(shí)施例的氨合成的活化能與比較例5的由ru/ca3n2表示的負(fù)載金屬催化劑同等，氨基ca以與ca氮化物大致相同的機(jī)理合成氨。

一般認(rèn)為在以往的氨合成催化劑中切斷強(qiáng)固的氮分子的鍵的過程是速度控制步驟。但是，通過采用本發(fā)明所使用的金屬氨基化合物，產(chǎn)生了從載體向釕的強(qiáng)的電子給予，因此，能夠高效切斷氮-氮三鍵，其結(jié)果是能夠得到高的對(duì)氨合成的活性。在使用fe、co的情況下也能期待同樣的效果，而與金屬種類無(wú)關(guān)。

(實(shí)施例14)

(氨分解反應(yīng))

使用通過實(shí)施例1制造的復(fù)合體ru/ca(nh2)2/zro2作為負(fù)載金屬催化劑，分解氨，進(jìn)行制造氮和氫的反應(yīng)。將上述所得的復(fù)合體的粉末0.1g作為氨分解催化劑填塞入玻璃管，采用固定床流動(dòng)式反應(yīng)裝置進(jìn)行了反應(yīng)。氣體的流量設(shè)定為nh3：5ml/min，在壓力：0.1mpa條件下進(jìn)行了反應(yīng)。結(jié)果表示在圖7中。通過氣相色譜法定量從流動(dòng)式的反應(yīng)器放出的氣體。在400℃的氨的分解效率是93％。

(比較例7)

使用比較例2制造的ru/ca(nh2)2作為催化劑，用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行氨分解反應(yīng)。結(jié)果表示在圖7中。在400℃的氨的分解效率是38％。

(比較例8)

將al2o3(比表面積80m²/g，alfaaesar公司制造)在500℃、真空條件下加熱6小時(shí)，去除在表面上吸附著的水等。然后，將在手套箱中ar環(huán)境下進(jìn)行了脫水處理的al2o3加入到溶解了ru3(co)12的thf溶液(60ml)中，攪拌4小時(shí)。此時(shí)調(diào)節(jié)ru3(co)12的量以使ru的負(fù)載量為2質(zhì)量％。使溶劑減壓干燥，在450℃、1小時(shí)的真空條件下進(jìn)行加熱處理8小時(shí)，從而得到了在al2o3上負(fù)載ru的ru/al2o3。

使用上述所得的ru/al2o3作為催化劑，采用與實(shí)施例14同樣的方法進(jìn)行氨分解反應(yīng)。結(jié)果表示在圖7中。在400℃的氨的分解效率是17％。

從實(shí)施例14可知，在將本發(fā)明的復(fù)合體作為負(fù)載金屬催化劑用作氨分解催化劑的情況下，ru/ca(nh2)2/zro2能夠以高效率分解氨。與比較例8的以往的氨分解催化劑相比，顯然具有高的分解活性。此外，從與比較例7的比較可知，通過使用將金屬氧化物作為載體的復(fù)合體作為負(fù)載金屬催化劑，相對(duì)于不使用載體的催化劑，能在更低的溫度條件下進(jìn)行氨分解反應(yīng)。即，從減少氨分解反應(yīng)的能耗的觀點(diǎn)來(lái)看，是非常有利的。

認(rèn)為由于本發(fā)明的復(fù)合體產(chǎn)生從載體向金屬的強(qiáng)的電子移動(dòng)，所以在使用本發(fā)明的復(fù)合體作為負(fù)載金屬催化劑的情況下，對(duì)各種反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性。通過制成本發(fā)明的復(fù)合體，具有提高負(fù)載的金屬催化劑的穩(wěn)定性的效果，能夠期待被用作負(fù)載金屬催化劑、被用作各種催化劑。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的復(fù)合體由于作為負(fù)載金屬催化劑具有高的反應(yīng)活性，所以能夠被用作各種反應(yīng)催化劑。特別是作為氨合成用催化劑，催化壽命長(zhǎng)，即使反應(yīng)壓力為低壓，也能夠被用作能夠進(jìn)行制造的催化劑。