本發(fā)明涉及制備有機(jī)鹵代硅烷的方法，并且更具體地涉及以下方法，該方法包括在包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的烷烴、鹵素取代或未取代的烯烴或芳族化合物的有機(jī)化合物與氫化鹵代硅烷反應(yīng)。已知通過與氫化鹵代硅烷反應(yīng)來制備芳族有機(jī)鹵代硅烷的方法。在一種此類方法中，在高于230℃的溫度下并且在壓力下，在可溶性鹵化硼催化劑的存在下，使烴和烷基取代的苯環(huán)型化合物與三氯硅烷反應(yīng)以產(chǎn)生例如苯基三氯硅烷。該方法的其它變型形式已經(jīng)使用相似的反應(yīng)條件描述。例如，使用鹵化硼催化劑，使諸如包含一個(gè)氫原子和兩個(gè)鍵合到硅原子的鹵素原子并且硅上的其余化合價(jià)被單價(jià)烴基占據(jù)的那些的多鹵代單氫硅烷與苯環(huán)型烴反應(yīng)。又如，已經(jīng)將可溶于反應(yīng)介質(zhì)的硅-硼酸鹽催化劑用于三氯硅烷與萘或不含任何脂肪族不飽和基團(tuán)的苯環(huán)型烴之間的反應(yīng)中以產(chǎn)生芳族氯硅烷。又如，已經(jīng)在可溶性路易斯酸金屬鹵化物和金屬氫化物絡(luò)合物的存在下使二氯硅烷和三氯硅烷的混合物與苯反應(yīng)，以比苯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷優(yōu)選產(chǎn)生苯基二氯硅烷。在另一變型中，已在可溶性三氯化硼或可溶性氯化鋁的存在下，使芳族鹵代烴與甲基二氯硅烷反應(yīng)以產(chǎn)生芳族鹵代烴的有機(jī)二氯甲硅烷基衍生物，而不從芳族環(huán)結(jié)構(gòu)中置換鹵素。已經(jīng)通過在負(fù)載型異質(zhì)過渡金屬催化劑的存在下，使烯烴與氫化鹵代硅烷反應(yīng)來制備有機(jī)鹵代硅烷。例如，在負(fù)載型鉑催化劑的存在下，使氫化鹵代硅烷與烯烴反應(yīng)。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在催化劑的存在下，使諸如芳族化合物的有機(jī)化合物與氫化鹵代硅烷反應(yīng)來制備有機(jī)鹵代硅烷的現(xiàn)有方法在一些方面是有缺陷的。例如，與芳族有機(jī)化合物一起用于上述方法中的催化劑是均相催化劑，其難以從粗產(chǎn)物中去除。在粗產(chǎn)物中存在催化劑可導(dǎo)致產(chǎn)物回收的問題。例如，產(chǎn)物通常通過蒸餾回收，但典型的均相催化劑或可溶性催化劑可在蒸餾塔中催化重排反應(yīng)以減小收率并增加不希望的副產(chǎn)物。為避免這些重排反應(yīng)，可通過添加催化劑毒物使催化劑在蒸餾之前失活；然而，添加毒物增加所述方法的成本和復(fù)雜性，引入附加的不希望的物質(zhì)，并且使得催化劑不可用并且不可再循環(huán)。涉及在過渡金屬催化劑存在下的氫化鹵代硅烷的反應(yīng)的硅氫化反應(yīng)限于烯烴并且在芳基或烷基c-h鍵上無效。最終，除了上述與催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離以及芳基和烷基c-h鍵上的催化劑有效性相關(guān)的當(dāng)前方法的缺陷之外，還存在與方法經(jīng)濟(jì)性和安全性相關(guān)的需要，諸如改善反應(yīng)收率、催化劑再利用、降低反應(yīng)壓力、和降低反應(yīng)溫度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)鹵代硅烷的方法，所述方法包括在大于100℃的溫度和至少690kpa的壓力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的烷烴、鹵素取代或未取代的烯烴、或芳族化合物的有機(jī)化合物與式rnsihmx4-m-n的至少一種氫化鹵代硅烷反應(yīng)，以產(chǎn)生包含有機(jī)鹵代硅烷的粗反應(yīng)產(chǎn)物，其中每個(gè)r獨(dú)立地為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，n為0、1或2，m為1、2或3，并且m+n＝1、2或3。根據(jù)實(shí)施方案，本發(fā)明的方法可在比已知方法低的壓力和溫度下，以更好的收率，在較少副產(chǎn)物的情況下，并且更經(jīng)濟(jì)地制備有機(jī)鹵代硅烷。此外，該方法利用非均相催化劑，非均相催化劑可從粗反應(yīng)產(chǎn)物中容易地去除。本發(fā)明方法的有機(jī)鹵代硅烷產(chǎn)物用作用于制備許多不同商業(yè)產(chǎn)品的前體，所述商業(yè)產(chǎn)品包括還具有許多商業(yè)用途的芳基硅氧烷。具體實(shí)施方式以引用的方式將
發(fā)明內(nèi)容和說明書摘要并入本文。下文進(jìn)一步描述上文概述的發(fā)明實(shí)施方案、用途和優(yōu)點(diǎn)。本文中使用各種常見的規(guī)則來描述本發(fā)明的多個(gè)方面。例如，所有的物質(zhì)狀態(tài)都是在25℃和101.3kpa下測定，除非另外指明。所有％均按重量計(jì)，除非另外指明或指示。除非另外指明，否則所有％值均基于用于合成或制備組合物的所有成分的總量，所述總量合計(jì)為100％。在其中包括屬和亞屬的任何馬庫什群組包括屬中的亞屬，例如，在“r為烴基或烯基”中，r可以為烯基，或者r可以為烴基，其除了別的亞屬外包括烯基。本文中使用各種專利術(shù)語來描述本發(fā)明的多個(gè)方面。例如，“另選地”表示不同的和有區(qū)別的實(shí)施方案?！氨容^”如在比較例中使用，比較工藝或比較方法意指非本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)，而不應(yīng)被解釋為現(xiàn)有技術(shù)。“包含”及其變型(包括、含有)是開放式的?！坝?..組成”及其變型形式(由...構(gòu)成)是封閉式的。“接觸”意指形成物理接觸?！翱伞碧峁┮粋€(gè)選擇，而不是必要的?！叭芜x地”意指不存在或者存在。本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)鹵代硅烷的方法，所述方法包括：在大于100℃的溫度和至少690kpa的壓力下，在包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物的非均相催化劑的存在下，使包含鹵素取代或未取代的烷烴、鹵素取代或未取代的烯烴、或芳族化合物的有機(jī)化合物與式rnsihmx4-m-n的至少一種氫化鹵代硅烷反應(yīng)，以產(chǎn)生包含有機(jī)鹵代硅烷的粗反應(yīng)產(chǎn)物，其中每個(gè)r獨(dú)立地為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，n為0、1或2，m為1、2或3，并且m+n＝1、2或3。有機(jī)化合物包括鹵素取代或未取代的烷烴、鹵素取代或未取代的烯烴、和/或鹵素取代或未取代的芳族化合物。有機(jī)化合物具有1至14個(gè)碳原子；或者4至10個(gè)碳原子；或者4至8個(gè)碳原子；或者6至8個(gè)碳原子。有機(jī)化合物可具有支鏈的、非支鏈的、環(huán)狀或多環(huán)的，諸如稠合的、橋聯(lián)的或螺結(jié)構(gòu)。未取代的烷烴的示例包括但不限于非環(huán)狀、直鏈或支鏈的烷烴，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、正己烷、新己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷；環(huán)烷烴，諸如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、二環(huán)[2.2.1]庚烷、甲基環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、二環(huán)[3.3.1]壬烷、環(huán)癸烷、二環(huán)[4.3.1]癸烷、環(huán)十一烷和環(huán)十二烷。鹵素取代的烷烴的示例包括但不限于：上文例示的烷烴，其中氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，另選地氯原子取代烷烴中的一個(gè)氫原子。未取代的烯烴的示例包括但不限于：非環(huán)狀的直鏈或支鏈的烯烴，諸如以下烯烴及其異構(gòu)體：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、2，3-二甲基丁烯、正己烯、新己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯；環(huán)烯烴，諸如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、環(huán)庚烯、雙環(huán)[2.2.1]庚烯、甲基環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、雙環(huán)[3.3.1]壬烯、環(huán)癸烯、雙環(huán)[4.3.1]癸烯、環(huán)十一碳烯、環(huán)十二碳烯。鹵素取代的烯烴的示例包括但不限于：上文例示的烯烴，其中氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，另選地氯原子取代烯烴中的一個(gè)氫原子。如本文所用，“異構(gòu)體”是指具有相同分子式，但具有不同原子空間布置的分子。例如，丁烷及其異構(gòu)體可包括1-丁烯、順式-丁-2-烯、反式-丁-2-烯、和2-甲基丙烯。未取代的芳族化合物的示例包括但不限于苯、甲苯、1，3-二甲基苯、1，4-二甲基苯、1-苯乙烯、1-苯基-1-丙烯、萘、二甲苯、和1，1-二苯乙烯。鹵素取代的芳族化合物的示例包括但不限于：上文例示的芳族化合物，其中氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，另選地氯原子取代芳族化合物中的一個(gè)氫原子，諸如氯苯或二氯苯。氫化鹵代硅烷根據(jù)式rnsihmx4-m-n，其中r為c1-c14烴基或c1-c14鹵素取代的烴基，x為氟、氯、溴或碘，或者x為氯，n為0、1或2，或者n為0或1，m為1、2或3，或者m為1或2，或者m為1，并且m+n＝1、2或3，或者m+n為1或2，或者m+n為2。用r表示的烴基基團(tuán)通常具有1至14個(gè)碳原子、或者1至10個(gè)碳原子、或者1至4個(gè)碳原子、或者1或2個(gè)碳原子；或者1個(gè)碳原子。含有至少3碳原子的無環(huán)烴基基團(tuán)可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構(gòu)。由r表示的c1-c14烴基基團(tuán)的示例包括但不限于：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，諸如苯基和萘基；烷芳基，諸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，諸如芐基和苯乙基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基；炔基，諸如乙炔基和丙炔基。根據(jù)本發(fā)明的氫化鹵代烷烴的示例包括但不限于：一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷、丙基氯硅烷、丙基二氯硅烷、二丙基氯硅烷、丁基氯硅烷、丁基二氯硅烷、二丁基氯硅烷、戊基氯硅烷、戊基二氯硅烷、二戊基氯硅烷、己基氯硅烷、己基二氯硅烷、二己基氯硅烷、辛基氯硅烷、辛基二氯硅烷、二辛基氯硅烷、癸基氯硅烷、癸基二氯硅烷、二癸基氯硅烷、十四烷基氯硅烷、十四烷基二氯硅烷、雙十四烷基氯硅烷、苯基氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、烯丙基氯硅烷、烯丙基二氯硅烷、二烯丙基氯硅烷、芐基氯硅烷、芐基二氯硅烷、二芐基氯硅烷、乙炔基氯硅烷、乙炔基二氯硅烷、二乙炔基氯硅烷、丙炔基氯硅烷、丙炔基二氯硅烷、二丙炔基氯硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫鹵代硅烷是甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、或二苯基氯硅烷。制備本發(fā)明的氫化鹵代硅烷的方法是本領(lǐng)域中已知的。如本文所用，關(guān)于催化劑，“非均相”是指相對于反應(yīng)物和產(chǎn)物，催化劑處于其自己的相中，諸如，但不限于，固相催化劑，其具有氣相、液相，以及反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的超臨界相的組合；“可溶性”是指催化劑和反應(yīng)物形成一個(gè)相；并且“氧化物”是指在其化學(xué)式中具有至少一個(gè)氧和至少一種其它元素的化合物。非均相催化劑包含元素sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的一種或多種的氧化物，另選地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的一種或多種的氧化物，另選地sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb中的兩種或更多種的氧化物，另選地sc、y、ti、zr、b、al、si或ge中的兩種或更多種的氧化物，另選地，氧化鋁、二氧化鋯、含有元素b、zr、ti或si中的一種和al的氧化物、或含有元素b、ti或si中的一種和zr的氧化物，另選地含有zr和b、al和b、或al和si的氧化物，另選地γ-氧化鋁或二氧化鋯，另選地含有al和b的氧化物，或含有zr和b的氧化物，另選地γ-氧化鋁，另選地式al9b2o15或al4b2o9的氧化物。將對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是本發(fā)明的所有氧化物均包含氧，并且氧原子以足夠的量存在于氧化物中以滿足其它原子的化合價(jià)要求。在一個(gè)實(shí)施方案中，非均相催化劑為式m1am2bm3cm4dox的氧化物，其中m1、m2、m3和m4各自獨(dú)立地為sc、y、ti、zr、hf、b、al、ga、in、c、si、ge、sn或pb，a、b、c和d各自獨(dú)立地為0至1，并且a+b+c+d＞0，并且x＞0至1，另選地m1、m2和m3各自獨(dú)立地為sc、y、ti、zr、b、al、si或ge，a為0至1，b為0至1，c為0至1，d為0，并且a+b+c＞0，另選地m1為ti、zr、b或al，m2為ti、zr、b或al，m3為sc或y，m4為si或ge，a為0至1，b為0至1.00，c為0至0.10，d為0至0.50，a+b+c+d＞0，并且如果a＝0，則b＞0并且當(dāng)b＝0時(shí)則a＞0，另選地m1為al，m2為zr，并且m3為b、ti或si，a為0或0至1，b為0或0至1，c為0至0.5或0至0.3，d為0，a+b+c＞0，并且如果a＝0則b＞0，并且如果b＝0則a＞0，另選地m1為zr或al，a為＞0至1，并且b、c和d＝0，并且在所有情況下，x為氧化物中的氧原子數(shù)，并且數(shù)量上足以滿足氧化物中其它原子的化合價(jià)，另選地x為＞0至1。字母a、b、c、d和x表示存在于氧化物中的元素的克-原子比。在所有情況下，當(dāng)存在于式m1am2bm3cm4dox中時(shí)，m1、m2、m3和m4全部均是不同的元素。非均相催化劑的示例包括但不限于呈任何形式的氧化鋁，諸如η-氧化鋁、納米片、α-氧化鋁和γ-氧化鋁；二氧化鋯、zro2，其呈任何形式，諸如單斜晶、四方晶或立方晶形；復(fù)合氧化物，其包含以下元素：ti、zr或b中的至少一種和al，包括但不限于具有式al9b2o15和al4b2o9的氧化物；以及ti、al或b中的至少一種和元素zr的復(fù)合氧化物。氧化鋁和二氧化鋯是本領(lǐng)域中已知的并且可以其不同的形式商購獲得。例如，γ-氧化鋁可購自clariantinternational，ltd.(munich，germany)?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的方法確定非均相催化劑的組成。例如，可使用本領(lǐng)域中已知的元素分析、x-射線晶體學(xué)、電子顯微鏡法、質(zhì)譜、和電化學(xué)方法中的一種或多種。非均相催化劑還可包含粘結(jié)劑或載體。例如，非均相催化劑可包含石墨或硬脂酸鋁粘結(jié)劑。石墨和硬脂酸鋁可商購獲得。粘結(jié)劑通常用于控制非均相催化劑的形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于粘結(jié)劑和氧化劑的重量，非均相催化劑包含小于25％(重量/重量)，或者小于10％(重量/重量)的粘結(jié)劑。包含粘結(jié)劑的非均相催化劑可從clariantinternational，ltd.商購獲得。非均相催化劑可以呈任何形狀。例如，非均相催化劑可以呈粉末、顆粒、小丸或任何擠出物形式。非均相催化劑可以為單種元素的氧化物，兩種或更多種元素的氧化物，不同元素的兩種或更多種氧化物的物理混合物，單種元素的復(fù)合氧化物，或者兩種或更多種元素的復(fù)合氧化物。如本文所用，“復(fù)合氧化物”旨在表示但不限于包含氧與兩種或更多種元素的組合的氧化物，并且包括晶粒和無定形復(fù)合物；涂覆、摻雜、附接、負(fù)載或承載有其它活性組分的復(fù)合材料；基質(zhì)材料；混合的復(fù)合材料，其包含其中分散一個(gè)或多個(gè)金屬氧化物相的基質(zhì)材料；和分層多孔復(fù)合材料，其具有孔體系，諸如微孔、中孔和大孔。非均相催化劑可通過本領(lǐng)域已知的方法制成，或購自例如sigmaaldrich或clariantinternational，ltd.(munich，germany)。當(dāng)非均相催化劑包含粘結(jié)劑和/或兩種或更多種金屬氧化物時(shí)，可通過擠出或本領(lǐng)域已知的其它制備和混合技術(shù)，將金屬氧化物與粘結(jié)劑和任何其它金屬氧化物物理混合。為形成復(fù)合的非均相催化劑，還可使用本領(lǐng)域已知的方法，諸如原位溶膠-凝膠水解或共沉淀，之后煅燒、核-殼生長、共生、過生長或共結(jié)晶。例如，可根據(jù)實(shí)施例中所述的規(guī)程制備包含b和al的復(fù)合氧化物，其中將研磨的h3bo3、甘油、研磨的al(no3)3·9h2o和去離子水合并并加熱至90℃并持續(xù)2小時(shí)，之后在150℃下然后在400℃下加熱以形成復(fù)合材料。本發(fā)明的方法可持續(xù)進(jìn)行或可以間歇方法進(jìn)行。如本文所用，“持續(xù)”是指有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷的流被不斷地給料于包含非均相催化劑的反應(yīng)器，然而有機(jī)鹵代硅烷產(chǎn)物、未反應(yīng)的有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷以及任何副產(chǎn)物被去除。本發(fā)明的方法可在適用于進(jìn)行本發(fā)明類型的反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。例如，該方法可在間歇式反應(yīng)器諸如密封的管式反應(yīng)器或高壓釜中進(jìn)行，或在連續(xù)反應(yīng)器諸如填充塔中進(jìn)行。反應(yīng)器諸如管式反應(yīng)器和填充塔可商購獲得。例如，密封的管式反應(yīng)器和高壓釜可購自parrinstrumentcompany，其在moline，il具有辦事處。適宜壓力反應(yīng)器的其它制造商包括highpressureequipmentcompany(erie，pennsylvania)、parkerautoclaveengineers(erie，pennsylvania)、büchiag(uster，switzerland)、berghof(eningen，germany)、和zeyon，inc.(erie，pennsylvania)。本發(fā)明的方法在至少100℃，或者100℃至300℃，或者150℃至275℃的溫度下進(jìn)行。在高于300℃的溫度下，金屬氧化物作為非均相催化劑可變得不穩(wěn)定且無效。本發(fā)明的方法可在以下絕對壓力下進(jìn)行：至少590kpa；或者至少690kpa；或者至少3500kpa；或者4000kpa至15,000kpa；或者4000kpa至11000kpa；或者4000kpa至9000kpa；或者4000kpa至6000kpa；或者5000kpa至12,000kpa；或者8000kpa至12,000kpa。當(dāng)本發(fā)明的方法以連續(xù)方法進(jìn)行時(shí)，接觸時(shí)間為.001s至100分鐘；或者1s至50分鐘；或者10分鐘至30分鐘。如本文所用，“接觸時(shí)間”旨在表示一反應(yīng)器體積的反應(yīng)物(即有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷)穿過裝有催化劑的反應(yīng)器的時(shí)間。催化劑通常相對于有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷呈催化有效量。用于運(yùn)行連續(xù)方法的反應(yīng)器中的催化有效量是足以催化有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷之間的反應(yīng)的量。例如，催化劑的催化有效量為至少0.01mg催化劑/cm3的反應(yīng)器體積；或者至少0.5mg催化劑/cm3的反應(yīng)器體積；或者1mg至10,000mg催化劑/cm3的反應(yīng)器體積，另選地催化有效量為0.01mol％至50mol％，或者0.1mol％至15mol％，或者0.1mol％至5mol％，基于反應(yīng)器中的所有試劑的重量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知道如何確定催化劑的正確量，這取決于使用間歇方法還是連續(xù)方法，以及使用的反應(yīng)器的類型。例如，在塔中的連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)器可填充有催化劑并且反應(yīng)物穿過催化劑中的空隙之間。當(dāng)使用間歇方法時(shí)，對反應(yīng)的添加順序沒有要求。在連續(xù)方法中，氫化鹵代硅烷和有機(jī)化合物通常在非均相催化劑的存在下一起接觸。例如，將有機(jī)化合物和氫化硅烷在連續(xù)反應(yīng)中在非均相催化劑上混合并一起流動。有機(jī)化合物對氫化鹵代硅烷的摩爾比通常為0.5至10；或者0.5至4；或者1至4。在有機(jī)化合物和氫化鹵代硅烷反應(yīng)之前，非均相催化劑可用酸處理。酸可以為將減少表面上的羥基基團(tuán)的量并去除水分的任何酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行方法中的反應(yīng)之前，用酸處理催化劑?？捎糜谔幚矸蔷啻呋瘎┑乃岬氖纠ǖ幌抻邴u代硅烷、鹵代硅烷的混合物、氯化氫、以及氯化氫和鹵代硅烷的混合物。另選地，用hcl處理非均相催化劑。用于處理非均相催化劑的鹵代硅烷的示例包括氯硅烷，諸如二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氯硅烷、和二甲基氯硅烷。氯化氫和鹵代硅烷可商購獲得或可使用本領(lǐng)域已知的方法制備。如本文所用，鹵代硅烷的定義旨在包括單獨(dú)的鹵代硅烷、單獨(dú)的烷基鹵代硅烷、或鹵代硅烷和烷基鹵代硅烷的組合?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的用hcl或鹵代硅烷處理催化劑的方式，用酸處理非均相催化劑。例如，非均相催化劑可通過在60℃至300℃，另選地100℃至200℃，使氯化氫、鹵代硅烷、鹵代硅烷的混合物或hcl和鹵代硅烷的混合物在非均相催化劑上流動來處理。另選地，通過有機(jī)化合物在100℃至300℃，另選地150℃至275℃的溫度下流動之前，開始連續(xù)方法中的氫化鹵代硅烷的流動，來用上述氫化鹵代硅烷處理非均相催化劑，以用于與有機(jī)化合物反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可知道如何用酸處理非均相催化劑。在反應(yīng)之后，可從粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收根據(jù)本發(fā)明制備的有機(jī)鹵代硅烷。如本文所用，“粗反應(yīng)產(chǎn)物”是指在用于回收或純化有機(jī)鹵代硅烷的任何后續(xù)處理之前，包含有機(jī)鹵代硅烷的混合物?；厥沼袡C(jī)鹵代硅烷的方法的示例包括但不限于過濾和蒸餾。根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可知道如何過濾和蒸餾制得的有機(jī)鹵代硅烷。本發(fā)明的方法制備包含有機(jī)鹵代硅烷的粗反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明制得的有機(jī)鹵代硅烷具有式r’prnsihmx4-m-n-p，其中r和x如上文對于氫化鹵代硅烷所定義的；每個(gè)r’獨(dú)立地為c1-c14烴基或鹵素取代的烴基，p為1或2，或者p為1，n為0、1或2，或者n為1或2，或者n為1；m為0、1或2，或者m為0或1，或者m為0；并且m+n+p＝1、2或3，或者m+n+p＝1或2，或者m+n+p＝2。用r’表示的烴基基團(tuán)和鹵素取代的烴基基團(tuán)通常具有1至14個(gè)碳原子、或者1至10個(gè)碳原子、或者1至6個(gè)碳原子、或者6個(gè)碳原子。烴基基團(tuán)的示例為通過從上述有機(jī)化合物中去除氫原子形成的那些。含有至少三個(gè)碳原子的無環(huán)烴基基團(tuán)可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構(gòu)。烴基基團(tuán)的示例包括但不限于：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；烯基，諸如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基和十四碳烯基，環(huán)烯基，諸如環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)癸烯基和環(huán)十二碳烯基，芳基諸如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，諸如芐基和苯乙基及其異構(gòu)體。由r’表示的烴基基團(tuán)可以為鹵素取代的。由r’表示的鹵素取代的烴基基團(tuán)的示例包括上文對于r’所定義的那些，其中鹵素諸如氯、溴、或碘取代烴基基團(tuán)的氫原子。根據(jù)本發(fā)明制備的有機(jī)鹵代硅烷的示例包括但不限于：三氯(甲基)硅烷、三氯(乙基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(丁基)硅烷、三氯(戊基)硅烷、三氯(辛基)硅烷、三氯(十四烷基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、三氯(2-氯乙基)硅烷、三氯-(3-氯丙基)硅烷、三氯-(4-氯丁基)硅烷、三氯(環(huán)己基)硅烷、三氯-(3-氯環(huán)己基)硅烷、三氯(苯基)硅烷、三氯(萘基)硅烷、三氯(3-氯苯基)硅烷、三氯(4-氯萘基)硅烷、三氯(甲苯基)硅烷、二甲苯基三氯硅烷、二氯(二甲基)硅烷、二氯(乙基)甲基硅烷、二氯(甲基)丙基硅烷、二氯(丁基)甲基硅烷、二氯(甲基)戊基硅烷、二氯(甲基)辛基硅烷、二氯(十四烷基)甲基硅烷、二氯(氯甲基)甲基硅烷、2-二氯(氯乙基)甲基硅烷、二氯(3-氯丙基)甲基硅烷、4-二氯(氯丁基)甲基硅烷、二氯(環(huán)己基)甲基硅烷、二氯(3-氯環(huán)己基)甲基硅烷、二氯(苯基)甲基硅烷、二氯(萘基)甲基硅烷、二氯(二甲苯基)甲基硅烷、二氯(間氯苯基)甲基硅烷、二氯(4-氯萘基)甲基硅烷、二氯(氯甲苯基)甲基硅烷、二氯(氯二甲苯基)甲基硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、雙-(2-氯乙基)二氯硅烷、雙-(3-氯丙基)二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二環(huán)己基二氯硅烷、雙-(3-氯環(huán)己基)二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二萘基二氯硅烷、雙-(3-氯苯基)二氯硅烷、雙-(4-氯萘基)二氯硅烷、氯(三甲基)硅烷、氯(三乙基)硅烷、氯(三丙基)硅烷、氯(三丁基)硅烷、氯(三戊基)硅烷、氯(三己基)硅烷、氯(三庚基)硅烷、氯(三辛基)硅烷、氯(三壬基)硅烷、氯(三-十二烷基)硅烷、氯(三-十四烷基)硅烷、三(氯甲基)氯硅烷、三(2-氯乙基)氯硅烷、三(3-氯丙基)氯硅烷、三(4-氯丁基)氯硅烷、(三環(huán)己基)氯硅烷、三(3-甲基環(huán)己基)氯硅烷、三(3-氯環(huán)己基)氯硅烷、氯(三苯基)硅烷、氯(三萘基)硅烷、三(3-氯苯基)氯硅烷、三-(氯萘基)氯硅烷、氯(二乙基)甲基硅烷、氯(甲基)二丙基硅烷、氯(二丁基)甲基硅烷、氯(甲基)二戊基硅烷、氯(甲基)二辛基硅烷、氯(二-十四烷基)甲基硅烷、氯(雙-氯甲基)甲基硅烷、氯(雙-2-氯乙基)甲基硅烷、氯(雙-3-氯丙基)甲基硅烷、氯(雙-4-氯丁基)甲基硅烷、氯(環(huán)己基)甲基硅烷、氯(雙-3-氯環(huán)己基)甲基硅烷、氯(二苯基)甲基硅烷、氯(甲基)二萘基硅烷、氯(二-二甲苯基)甲基硅烷、氯(二-間氯苯基)甲基硅烷、雙-4-氯萘基(氯)甲基硅烷、氯(二氯甲苯基)甲基硅烷、氯(二氯二甲苯基)甲基硅烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗反應(yīng)產(chǎn)物包含小于50ppmbcl3或alcl3；另選地，不可檢測量的bcl3或alcl3存在于粗反應(yīng)產(chǎn)物中；另選地，本方法包括以下前提條件：所述方法中不添加bcl3或alcl3，另選地前提條件是小于50ppmbcl3或alcl3在所述方法中反應(yīng)。bcl3和alcl3將在本發(fā)明的方法中避免，因?yàn)閎cl3和alcl3難以從粗反應(yīng)產(chǎn)物中去除并且可在稍后的加工中催化副產(chǎn)物形成。該問題減少了非均相催化劑的有益效果，這容易在后續(xù)加工步驟之前分離催化劑。本發(fā)明的方法在比已知方法低的壓力和溫度下，以更好的收率，在較少副產(chǎn)物的情況下，并且更經(jīng)濟(jì)地制備有機(jī)鹵代硅烷。此外，所述方法利用非均相催化劑，所述非均相催化劑可從粗反應(yīng)產(chǎn)物中容易地去除。本發(fā)明方法的有機(jī)鹵代硅烷產(chǎn)物用作用于制備許多不同商業(yè)產(chǎn)品的前體，所述商業(yè)產(chǎn)品包括還具有許多商業(yè)用途的芳基硅氧烷。實(shí)施例通過以下的非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，并且本發(fā)明實(shí)施方案可以包括以下非限制性實(shí)施例的特征和限制的任意組合。包括了如下實(shí)施例以闡述本發(fā)明的具體實(shí)施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，隨后的實(shí)施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在實(shí)施本發(fā)明中表現(xiàn)良好的技術(shù)，因而可視為構(gòu)成其實(shí)施的模式。然而，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在所公開的具體實(shí)施方案中做出許多改變且仍可獲得類似或相似的結(jié)果而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。除非另外指明，所有百分比均為重量％(重量％)。當(dāng)單位“份每一百萬份”(ppm)用于實(shí)施例中時(shí)，其基于重量。下表描述了實(shí)施例中使用的縮寫：表1a：實(shí)施例中使用的縮寫的列表。形成氧化鋁/氧化硼催化劑的方法將1.91克h3bo3(用研缽和研杵預(yù)研磨)連同6.83克的甘油加入瓷盤中并且用刮刀攪拌直至獲得一致的漿料(5-10分鐘)。然后添加65.63克al(no3)3·9h2o(用研缽和研杵預(yù)研磨)并且攪拌混合物兩分鐘。添加4.08克的去離子水并攪拌直至獲得一致的漿料。然后將盤在熱板上加熱并加熱至90℃，此時(shí)獲得黃色蒸氣(硝酸鹽)。加熱持續(xù)2小時(shí)以除去水以及硝酸鹽。然后將盤置于150℃下的空氣循環(huán)烘箱中并持續(xù)2小時(shí)。當(dāng)從烘箱中移除時(shí)，所述物質(zhì)是黃色膨脹的固體。然后將盤置于400℃下的空氣循環(huán)烘箱中過夜。所得催化劑為15％(重量/重量)氧化硼和85％(重量/重量)氧化鋁。使用相同的方法制備包含氧化鋁和氧化硼的其它催化劑，除了試劑的量改變以提供實(shí)施例中所述的氧化硼和氧化鋁的百分比之外。通過gc進(jìn)行分析分析使用hp5890和hp6890氣相色譜儀(gc)進(jìn)行，該氣相色譜儀配備有熱導(dǎo)檢測器(tcd)和內(nèi)徑為0.25mm并且膜厚為0.50μm的30米db-210色譜柱。在用于實(shí)施例之前的催化劑和反應(yīng)物制備：所有反應(yīng)物混合物均在n2吹掃的手套箱中制備。催化劑樣品通過在300℃-400℃下在流動的n2中干燥過夜來制備。在仍然溫?zé)釙r(shí)并且在n2吹掃下將催化劑樣品轉(zhuǎn)移至小瓶并密封。然后將容納催化劑的小瓶轉(zhuǎn)移到n2吹掃的手套箱中的干燥器。在使用前，將用于轉(zhuǎn)移催化劑的小瓶在150℃下的空氣循環(huán)烘箱中干燥過夜并正好在使用前從烘箱中取出。用于實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)規(guī)程將催化劑和反應(yīng)物混合物加載到玻璃管中，在n2吹掃的手套箱中，在一端密封，并且另一端上使用橡膠塞暫時(shí)密封。所述管包含：如果為液體，則基于催化劑和所有其它反應(yīng)物的重量，1％(重量/重量)的催化劑，和如果為固體，則一致的視覺量(約1％(重量/重量)，基于催化劑和反應(yīng)物的重量)。然后從手套箱中移除用橡膠塞密封的加載的管，并且在橡膠塞下方的開口端上用玻璃噴槍密封。然后在給定溫度和時(shí)間下在金屬加熱塊中將包含反應(yīng)物和催化劑的密封玻璃管加熱以進(jìn)行反應(yīng)。一旦從加熱塊中移除，就首先將管在室溫下冷卻，并且然后在干冰/丙酮浴中冷卻。在冷卻時(shí)，管裂開并且用橡膠塞暫時(shí)密封直至反應(yīng)混合物完全解凍。一旦解凍，就將反應(yīng)產(chǎn)物從玻璃管反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到小瓶中用于分析。記錄的玻璃管中的壓力是絕對值；就連續(xù)運(yùn)行而言，其為表壓。實(shí)施例1將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有包含20％氧化硼/80％氧化鋁和石墨粘結(jié)劑的催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表1b中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比(gc-tcd面積％)，如由gc-tcd分析所限定的。表1b：20％氧化硼/80％氧化鋁-石墨粘結(jié)劑催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)實(shí)施例2：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有15％氧化硼/85％氧化鋁與石墨粘結(jié)劑催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表2中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表2：15％氧化硼/85％氧化鋁-石墨粘結(jié)劑催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)實(shí)施例3：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有20％氧化硼/80％氧化鋁與硬脂酸鋁粘結(jié)劑催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表3中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表3：20％氧化硼/80％氧化鋁-硬脂酸鋁粘結(jié)劑催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)實(shí)施例4：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-1氧化鋁催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表4中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表4：cs331-1氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例5：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-3氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表5中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表5：cs331-3氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例6：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-4氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表6中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表6：cs331-4氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例7：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-5氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表7中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表7：cs331-5氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例8：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-4b氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表8中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表8：cs331-4b氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例9：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-9氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表9中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表9：cs331-9氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例10：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs332氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表10中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表10：cs332氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例11：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs308氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表11中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表11：cs308氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例12：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs501(t-2555)氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表12中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表12：cs501(t-2555)氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例13：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs601(t-2555)氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表13中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表13：cs601(t-2555)氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例14：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有氧化鋁承載的0.5％鉑催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表14中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表14：氧化鋁承載的0.5％(重量/重量)鉑催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例15：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs332ht氧化鋁催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表15中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表15：cs332ht氧化鋁催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例16：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有α-氧化鋁/勃姆石納米片(c18-naac-7)催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表16中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表16：α-氧化鋁/勃姆石納米片(c18-naac-7)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例17：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有100％α-氧化鋁納米片(c04-naac-18)催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至275℃，并持續(xù)表17中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表17：100％α-氧化鋁納米片(c04-naac-18)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例18：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有高孔隙率氧化鋯(melchemicalsxzo1501/23)催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表18中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表18：高孔隙率氧化鋯(melchemicalsxzo1501/23)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例19：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有硫酸化的氧化鋯(melchemicalsxzo1715/04)催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表19中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表19：硫酸化的氧化鋯(xzo1715/04)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例20：將包含2∶1摩爾比的苯與甲基二氯硅烷的混合物置于一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有鎢酸化的氧化鋯(melchemicalsxzo2056/02)催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至250℃，并持續(xù)表20中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表20：鎢酸化的氧化鋯(xzo2056/02)催化的苯與甲基二氯硅烷的反應(yīng)。實(shí)施例21在具有0.95cm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中加載3.0克壓碎的clariant，cs331-4，活性氧化鋁。將催化劑材料保持在反應(yīng)器兩端上的適當(dāng)位置處，所述反應(yīng)器具有玻璃棉層和5克的3mm硼硅酸鹽玻璃珠。催化劑通過使he流過反應(yīng)器并且將催化劑床的溫度保持在300℃下并持續(xù)4小時(shí)來干燥。下表21包含在各種壓力下，使用相同催化劑床，在250℃的恒定反應(yīng)器溫度與2∶1摩爾比的苯與mehsicl2作為進(jìn)料混合物的情況下進(jìn)行一系列五次8小時(shí)運(yùn)行的phmesicl2形成的結(jié)果。在每次運(yùn)行結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)用干燥的苯?jīng)_洗，冷卻，并在干燥氮?dú)猸h(huán)境下保持直至下一次運(yùn)行。對反應(yīng)器體系的液體進(jìn)料速率是5ml/min。進(jìn)料穿過固定床反應(yīng)器本身之前的預(yù)熱器。根據(jù)需要，固定床反應(yīng)器已經(jīng)加熱以在催化劑床內(nèi)保持250℃的溫度。表21：在活性氧化鋁催化劑的情況下，在填充床反應(yīng)器中，在各種壓力下的運(yùn)行結(jié)果運(yùn)行編號系統(tǒng)壓力(psig)phmesicl2收率(gc-tcd面積％)112002.0025001.9732250.9846251.59512001.95實(shí)施例22固定床反應(yīng)器構(gòu)造有5.08cm內(nèi)徑與介于凸緣之間的91.44cm長的受熱長度。在給料于固定床反應(yīng)器中之前，將進(jìn)料預(yù)熱。系統(tǒng)的典型的進(jìn)料速率為20ml/min，并且這導(dǎo)致催化劑床中的停留時(shí)間為約17分鐘。反應(yīng)器從底部到頂部用7.62cm的硼硅酸鹽玻璃珠裝填，之后用91.44cm的clariantcs-331-1，1/8”γ-氧化鋁擠出物裝填，并且然后用附加的7.62cm的硼硅酸鹽玻璃珠裝填。然后通過使n2以100ml/min的流速從底部到頂部流過反應(yīng)器，同時(shí)保持反應(yīng)器溫度為400℃將催化劑床干燥過夜。反應(yīng)器的進(jìn)料混合物由2∶1摩爾比的苯與mehsicl2組成。進(jìn)料速率為20ml/min。所述系統(tǒng)配備有在線gc系統(tǒng)，其每30分鐘對保留在反應(yīng)器中的粗反應(yīng)產(chǎn)物取樣，用于使用tcd檢測器進(jìn)行g(shù)c分析。將反應(yīng)器在250℃和8274kpa±69kpa下操作16小時(shí)。phmesicl2的量以運(yùn)行的這部分期間獲取的粗反應(yīng)器產(chǎn)物樣品計(jì)為3.0±0.2gctcd面積％。將反應(yīng)器溫度增加至270℃并且持續(xù)運(yùn)行另外8小時(shí)，其中每30分鐘獲取粗產(chǎn)物的樣品。這階段期間收集的粗產(chǎn)物樣品占7.5±0.3gctcd面積％。實(shí)施例23使用上述規(guī)程“形成氧化鋁/氧化硼催化劑的方法”來制備包含b與al的摩爾比為1∶4的氧化硼氧化鋁復(fù)合物的數(shù)千克非均相催化劑。該非均相催化劑材料以使用石墨或硬脂酸鋁粘結(jié)劑制成的0.32cm×0.32cm片劑形式在固定床反應(yīng)器中測試。反應(yīng)器系統(tǒng)與實(shí)施例22中所述的反應(yīng)器系統(tǒng)相同。利用使用硬脂酸酯粘結(jié)劑制成的0.32cm×0.32cm片劑進(jìn)行運(yùn)行。反應(yīng)器加載有26cm的硼硅酸鹽玻璃珠和玻璃棉層，之后是25cm的催化劑片，然后是玻璃棉層和附加的51cm的玻璃珠。催化劑床通過使干燥的n2從底部到頂部流過所述床并持續(xù)18小時(shí)同時(shí)將反應(yīng)器保持在150℃來干燥。進(jìn)料混合物為1.5至1.0摩爾比的苯與mehsicl2。反應(yīng)器在250℃的溫度和8274kpa下操作并且運(yùn)行總共28小時(shí)。對來自反應(yīng)器的粗產(chǎn)物定期取樣，并使用具有tcd檢測器的gc進(jìn)行分析。在運(yùn)行開始時(shí)，粗產(chǎn)物包含14gctcd面積％phmesicl2并在8小時(shí)之后緩慢降至約10gctcd面積％，并且對于運(yùn)行的其余部分保持相對穩(wěn)定。實(shí)施例24將與用于實(shí)施例23中相同的條件、反應(yīng)器、參數(shù)和反應(yīng)物用于該實(shí)施例中，除了提及的差異之外。利用使用石墨粘結(jié)劑制成的0.32cm×0.32cm片劑進(jìn)行運(yùn)行。反應(yīng)器加載30cm的硼硅酸鹽玻璃珠和玻璃棉層，之后是41cm的催化劑片，然后是玻璃棉層和附加的30cm的玻璃珠。催化劑床通過使干燥的n2從底部到頂部流過所述床并持續(xù)18小時(shí)同時(shí)將反應(yīng)器保持在150℃來干燥。進(jìn)料混合物為1.53至1.0摩爾比的苯與mehsicl2。反應(yīng)器在250℃的溫度和8274kpa下操作并且運(yùn)行總共26小時(shí)。對來自反應(yīng)器的粗產(chǎn)物每小時(shí)取樣，并使用具有tcd檢測器的gc進(jìn)行分析。在系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)之后，粗產(chǎn)物包含13.5-14.0gctcd面積％phmesicl2。在運(yùn)行中，phmesicl2的量逐漸減小。在進(jìn)行生產(chǎn)20小時(shí)之后，粗產(chǎn)物包含10.0gctcd面積％phmesicl2。實(shí)施例25γ-氧化鋁的樣品用作玻璃管中苯和mehsicl2的反應(yīng)中的催化劑。反應(yīng)在250℃下使用2∶1摩爾比的苯與mehsicl2進(jìn)行并持續(xù)16小時(shí)。用于反應(yīng)中的催化劑相對于反應(yīng)之前催化劑的處理而變化。兩種催化劑樣品在不具有酸處理的情況下干燥，并且兩種樣品在用酸處理的情況下干燥。將非酸處理的金屬氧化物催化劑樣品在300℃-325℃下在流動的he中干燥過夜(～16小時(shí))。將酸處理的金屬氧化物催化劑首先在300℃-325℃下在流動的he和無水hcl的50/50混合物中干燥4-5小時(shí)，并且然后在300℃-325℃下在流動的he中干燥過夜(～16小時(shí))。利用兩種處理方法的反應(yīng)結(jié)果在下表22中。所有反應(yīng)參數(shù)相同，不同的是在用作反應(yīng)中催化劑之前的催化劑處理。結(jié)果展示在用作苯和mehsicl2的反應(yīng)中的催化劑之前，相比于單獨(dú)的干燥，在催化劑酸處理與干燥的組合的情況下，phmesicl2的收率改善。表22：結(jié)果示于下表中。催化劑phmesicl2收率％cs331-38.63cs331-3酸處理的9.62cs331-47.48cs331-4酸處理的10.54實(shí)施例26將包含2∶1摩爾比的環(huán)己烷與甲基二氯硅烷的混合物置于玻璃管反應(yīng)器中，該玻璃管反應(yīng)器具有cs-331-4，γ-氧化鋁催化劑。在1200psi的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將玻璃管反應(yīng)器密封并加熱至275℃并持續(xù)16小時(shí)。然后將管式反應(yīng)器冷卻，并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。由氣相色譜/質(zhì)譜(gc/ms)分析證明，粗產(chǎn)物混合物包含19.0gc-tcd面積％環(huán)己基甲基二氯硅烷。實(shí)施例27將包含2∶1摩爾比的環(huán)己烷與甲基二氯硅烷的混合物置于玻璃管反應(yīng)器中，該玻璃管反應(yīng)器具有pp-8015，氧化鋯催化劑。在1200psi的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將玻璃管反應(yīng)器密封并加熱至275℃并持續(xù)16小時(shí)。然后將管式反應(yīng)器冷卻，并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。由gc/ms分析證明，粗產(chǎn)物混合物包含15.2gc-tcd面積％環(huán)己基甲基二氯硅烷。實(shí)施例28將包含1.55∶1摩爾比的辛烯與二甲基氯硅烷的混合物加載到一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-4氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至150℃，并持續(xù)下表23中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表23：在150℃下，cs331-4氧化鋁催化的辛烯與二甲基氯硅烷的反應(yīng)實(shí)施例29將包含1.55∶1摩爾比的辛烯與二甲基氯硅烷的混合物加載到一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有cs331-4氧化鋁催化劑，并將管密封。在10,342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至100℃，并持續(xù)下表24中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表24：在100℃下，cs331-4氧化鋁催化的辛烯與二甲基氯硅烷的反應(yīng)實(shí)施例30將包含1.55∶1摩爾比的辛烯與二甲基氯硅烷的混合物加載到一系列玻璃管中，每個(gè)玻璃管具有pp-8015氧化鋯催化劑，并將管密封。在10，342kpa的估計(jì)內(nèi)部壓力下，將管加熱至100℃，并持續(xù)下表25中給出的時(shí)間。在指示時(shí)間下，將管冷卻并且通過gc-tcd分析內(nèi)容物。所得結(jié)果呈現(xiàn)為曲線下的面積百分比，如由gc-tcd分析所限定的。表25：在100℃下，pp-8015氧化鋯催化的辛烯與二甲基氯硅烷的反應(yīng)當(dāng)前第1頁12