一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法，包括下列步驟：(1)制備堿性催化劑溶液；(2)向堿性催化劑溶液(1)中加入三烷氧基硅烷單體制備種子溶液；(3)再向步驟(2)得到的種子溶液中加入三烷氧基硅烷單體進行縮聚反應，經過濾、洗滌、干燥即得成品。本發(fā)明在常溫常壓無氣氛保護下即可進行；合成步驟簡單易于操作，合成設備無特殊要求，易于量產。反應過程無污染環(huán)境的有機溶劑，也無分散劑、溶脹劑、穩(wěn)定劑、乳化劑等，反應聚合原材料種類少，產品純度高、產率高，成本低，可通過控制初始種子溶液的濃度有效調整微球的粒徑大小，所得微球粒徑分布均一，呈高度單分散性，表面規(guī)整，球形度好。
【專利說明】
一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法，尤其是一種粒徑大小可控、純度高、易于實現量產的微米級單分散性聚有機硅氧烷微球及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]聚有機硅氧烷微球是一種半有機半無機聚有機倍半硅氧烷空心球形微球，具有三維交聯網狀的分子結構，具有不溶、不熔特性。因此聚有機硅氧烷微球具有優(yōu)異的耐熱性能、光學性能、分散性能，應用于PC、PMMA、PS等透明塑料材料中作為光擴散添加劑，從而賦予基體材料高霧度、高透光率的光擴散特性，并已廣泛應用于高端LED燈罩、燈管、燈箱、液晶顯示器光擴散板等領域。
[0003]在制備微米級有機硅氧烷微球方面，已經有人做過探索。中國專利(CN102604100) 中，馬文石等通過氮氣條件下攪拌水解，離心分離過濾去除未反應的單體，再向得到的反應體系中加入堿性催化劑進行縮聚反應，水解反應及縮聚反應溫度為20?50°C，反應時間6小時以上。再經過濾、洗滌、干燥，得到單分散性微米級聚有機硅微球。中國專利(CN 103275321)中，姜文通過將帶有極性基團的硅烷在酸性水中水解，或帶有極性基團的硅烷與無極性基團的硅烷在酸性水中共水解;再在堿性水中縮合成有機硅樹脂球型粒子。水解反應及縮合反應的其他條件采用常規(guī)或利用在密閉反應器中充入惰性氣體增大壓強的方法提高溫度至130?150°C，2?5個大氣壓下加速水解和縮合進程。上述的兩種方法中都是在酸性條件下或在堿性條件下水解，然后在堿性條件以及氣氛條件下，離心處理，升溫等繁瑣條件下縮聚制備微米級有機硅微球。以上方法所需的反應條件苛刻，步驟繁瑣，設備選型設計復雜，不利于大批量生產微米級聚有機硅氧烷微球的實施。
【發(fā)明內容】

[0004]針對【背景技術】中所述問題，本發(fā)明的主要目的是提供一種常溫、常壓、無氣氛保護條件下，步驟簡便的、易于量產的、粒徑大小可控的微米級單分散性聚有機硅微球的制備方法。
[0005]本發(fā)明中，首先制備催化劑溶液使催化劑溶液中有一個適宜的一致的pH值，控制攪拌速度、攪拌時間在一個適宜的范圍，然后加入三烷氧基硅烷單體制備種子溶液，適宜的 pH值催化劑溶液以及攪拌速度、攪拌時間能夠保證種子大小的高度均一性，進而保證微球的單一均勻分布，同時種子的多少通過加入三烷氧基硅烷單體與催化劑溶液的比例來控制，種子的多少會影響到最終聚硅氧烷微球粒徑大小，從而實現粒徑可控，最后加入適量的三烷氧基硅烷單體，讓其在種子上長大，最終制備出微米級單分散性聚有機硅微球，制備過程條件為常溫、常壓，也無氣氛保護，設備選型簡單，易于操作。
[0006]—種易于量產的的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法，包括如下步驟:
[0007]步驟①，向去離子水中加入堿性催化劑，制備堿性催化劑溶液，所述堿性催化劑和去離子水的質量比為(0.05?5): 100,制備催化劑溶液溫度為0?50°C，攪拌速度100? 800rpm，時間為5 ?40min，pH值 8 ?14;
[0008]步驟②，向步驟①的堿性催化劑溶液中加入三烷氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，所述三烷氧基硅烷單體溶液和堿性催化劑溶液的質量比為(〇.1?8): 100,制備種子溶液溫度為0?50°C，攪拌速度100?800rpm，時間為10?50min;
[0009]步驟③，再向步驟②得到的種子溶液中加入三烷氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，所述三烷氧基硅烷單體溶液和種子溶液的質量比為(3?25): 100,縮聚反應溫度為0? 50°C，攪拌速度100?800rpm，時間為10?60min,再經過濾、洗滌、干燥，即得到微米級單分散性聚有機硅氧烷微球。
[0010]優(yōu)選地，步驟①所述堿性催化劑和去離子水的質量比為(0.1?3): 100;步驟②所述三烷氧基硅烷單體溶液和堿性催化劑溶液的質量比為(〇.5?4): 100;步驟③所述三烷氧基硅烷單體溶液和種子溶液的質量比為(7?20): 100。
[0011]優(yōu)選地，步驟①所述堿性催化劑為NaOH固體粉末、K0H固體粉末或氨水。
[0012]優(yōu)選地，所述三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。[0〇13] 優(yōu)選地，所述NaOH固體粉末和K0H固體粉末質量百分比濃度(固體粉末中NaOH粉末所占質量百分比)為99?99.99%，氨水的質量百分比濃度為25?28%。[〇〇14]優(yōu)選地，步驟①制備催化劑溶液溫度為10?25°C，攪拌速度200?400rpm，時間為 10?20min，pH值10?13;步驟②制備種子溶液溫度為10?25°C，攪拌速度200?400rpm，時間為20?35min;步驟③縮聚反應溫度為10?25°C，攪拌速度200?400rpm，時間為30? 45min〇[〇〇15] 優(yōu)選地，所述干燥溫度為130?180°C，時間為4?18h。
[0016]優(yōu)選地，所述的反應聚合反應釜為普通搪瓷反應釜，普通不銹鋼反應釜，普通聚丙烯反應釜，普通高密度聚乙烯反應釜。
[0017]本發(fā)明制備方法與現有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0018](1)本發(fā)明提供的制備方法，反應步驟精簡，反應條件不苛刻，無需水解過程，在無氣氛條件下也無升溫升壓條件下即可進行，易于操作控制，而且無分散劑、溶脹劑、穩(wěn)定劑、 乳化劑等，后處理簡單易于操作，反應聚合原材料種類少，產品純度高、產率高，制備成本低。[〇〇19](2)合成的設備也無特殊要求，設備結構簡單，無需考慮設備的升溫保溫及升壓保壓的設計，易于量產的設備選型設計，反應合成時間短，從而能較容易的實現大批量生產。
[0020](3)合成過程中可通過控制初始種子溶液的濃度有效調整微球的粒徑大小，實現有機硅微球粒徑大小真正可控，得到的有機硅微球粒徑分布均一，呈高度單分散性，且微球表面規(guī)整，球形度好。【附圖說明】[0〇21]圖1為本發(fā)明實施例1種子電子顯微鏡圖，
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1產品掃描電鏡圖；[〇〇23]圖3為本發(fā)明實施例2掃描電鏡圖；[0〇24]圖4為本發(fā)明實施例3種子電子顯微鏡圖，
[0025]圖5本發(fā)明實施例3產品掃描電鏡圖；
[0026]圖6為本發(fā)明實施例4掃描電鏡圖；
[0027]圖7為本發(fā)明實施例5種子電子顯微鏡圖，[〇〇28]圖8為本發(fā)明實施例5掃描電鏡圖；[〇〇29]圖9為本發(fā)明實施例6掃描電鏡圖?！揪唧w實施方式】[〇〇3〇]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的技術方案并不限于以下實施例。
[0031]實施例1
[0032]步驟①，在裝有攪拌器反應器里，加入400g的去離子水及2gK0H固體粉末，溫度為常溫15 °C，攪拌速度250rpm，時間為15min，pH值10.65。[〇〇33]步驟②，向步驟①的堿性催化劑溶液中加入8.8g甲基三甲氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，溫度為常溫15 °C，攪拌速度300rpm，時間為20min。[〇〇34]步驟③，再向步驟②得到的種子溶液中加入56g甲基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫15°C，攪拌速度250rpm，時間為30min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于150°C干燥8h，得到微米級單分散有機硅氧烷微球29.45g，平均粒徑2.15M1，如圖2所不。
[0035]實施例2
[0036]本實施例與實施例1的不同之處在于:[〇〇37]步驟②加入6g甲基三甲氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，溫度為常溫21°C，攪拌速度350rpm，時間為20min。[〇〇38]步驟③加入75g甲基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫21°C，攪拌速度300rpm，時間為30min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于150 °C干燥8h，得到微米單分散級有機硅微球36.8g，平均粒徑2.5mi，如圖3所示。[〇〇39]實施例3[〇〇4〇]步驟①，在裝有攪拌器反應器里，加入380g的去離子水及4gNaOH固體粉末，溫度為常溫22°(:，攪拌速度380印111，時間為18111111，？11值12.55。[0041 ]步驟②，向步驟①的堿性催化劑溶液中加入9.4g苯基三甲氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，溫度為常溫22 °C，攪拌速度350rpm，時間為25min。[〇〇42]步驟③，再向步驟②得到的種子溶液中加入48g苯基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫22°C，攪拌速度300rpm，時間為40min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于180°C干燥6h，得到微米級單分散有機硅氧烷微球36.2g，平均粒徑1.67M1，如圖5所不。
[0043]實施例4
[0044]本實施例與實施例3的不同之處在于:
[0045]步驟②中加入7.8g苯基三甲氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，溫度為常溫25 °C， 攪拌速度3 3 Or pm，時間為2 0m i n。[〇〇46]步驟③中加入62g苯基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫25°C，攪拌速度280rpm，時間為30min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于150 °C干燥8h，得到微米單分散級有機硅微球44.03g，平均粒徑2.3mi，如圖6所示。
[0047] 實施例5[〇〇48]步驟①，在裝有攪拌器反應器里，加入410g的去離子水及8g質量百分比濃度為 28%的氨水溶液，溫度為常溫18°C，攪拌速度280rpm，時間為22min，pH值11.35。[〇〇49]步驟②，向步驟①的堿性催化劑溶液中加入7.2g乙烯基三甲氧基硅烷單體溶液， 制備種子溶液，溫度為常溫18°C，攪拌速度250rpm，時間為28min。
[0050]步驟③再向步驟②得到的種子溶液中加入44g乙烯基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫18°C，攪拌速度250rpm，時間為30min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于160°C干燥7h，得到微米級單分散有機硅氧烷微球26.35g，平均粒徑1.78M1，如圖8所不。[0051 ]實施例6
[0052]本實施例與實施例5的不同之處在于:[〇〇53]步驟②加入4.3g乙烯基三甲氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，溫度為常溫22 °C， 攪拌速度330rpm，時間為20min[〇〇54]步驟③加入35g乙烯基三甲氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，溫度為常溫22°C，攪拌速度280rpm，時間為30min，所得產物過濾，用去離子水洗滌，于150 °C干燥8h，得到微米單分散級有機硅微球20.26g，平均粒徑1.5mi。如圖9所示。
【主權項】
1.一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方法，其特征在于，包括 如下步驟:步驟①，向裝有去離子水的反應釜中加入堿性催化劑，制備堿性催化劑溶液，所述堿性 催化劑和去離子水的質量比為(0.05?5): 100，制備催化劑溶液溫度為0?50°C，攪拌速度 100 ?800rpm，時間為5 ?40min，pH值 8 ?14;步驟②，向步驟①的堿性催化劑溶液中加入三烷氧基硅烷單體溶液，制備種子溶液，所 述三烷氧基硅烷單體溶液和堿性催化劑溶液的質量比為(〇.1?8): 100，制備種子溶液溫度 為0?50°C，攬摔速度100?800rpm，時間為10?50min;步驟③，再向步驟②得到的種子溶液中加入三烷氧基硅烷單體溶液進行縮聚反應，所 述三烷氧基硅烷單體溶液和種子溶液的質量比為(3?25): 100,縮聚反應溫度為0?50°C， 攪拌速度100?800rpm，時間為10?60min，再經過濾、洗滌、干燥，即得到微米級單分散性聚 有機娃微球。2.根據權利要求1所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步驟①所述堿性催化劑和去離子水的質量比為(〇.1?3): 100;步驟②所述三烷氧基硅烷單體溶液和堿性催化劑溶液的質量比為(〇.5?4): 100;步驟③所述三烷氧基硅烷單體溶液和種子溶液的質量比為(7?20): 100。3.根據權利要求1或2所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球 的方法，其特征在于:步驟①所述堿性催化劑為NaOH固體粉末、KOH固體粉末或氨水。4.根據權利要求1或2所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球 的方法，其特征在于:所述三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。5.根據權利要求3所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:所述NaOH固體粉末或K0H固體粉末質量百分比濃度為98?99.99%，氨水的質量百分比 濃度為15?28%。6.根據權利要求5所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:所述NaOH固體粉末或K0H固體粉末質量百分比濃度為99?99.99%，氨水的質量百分比 濃度為25?28%。7.根據權利要求1所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步驟①制備催化劑溶液溫度為5?50°C，攪拌速度120?800rpm，時間為5?30min，pH值 9 ?14;步驟②制備種子溶液溫度為5?50°C，攪拌速度120?800rpm，時間為15?45min;步驟③縮聚反應溫度為5?50°C，攪拌速度120?800rpm，時間為20?60min。8.根據權利要求7所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步驟①制備催化劑溶液溫度為10?25°c，攪拌速度200?400rpm，時間為10?20min，pH 值10?13;步驟②制備種子溶液溫度為10?25°C，攪拌速度200?400rpm，時間為20?35min;步驟③縮聚反應溫度為10?25°C，攪拌速度200?400rpm，時間為30?45min。9.根據權利要求1所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的方 法，其特征在于:步驟③中，所述干燥溫度為95?200°C，時間為2?24h。10.根據權利要求9所述的一種易于量產的制備微米級單分散性聚有機硅氧烷微球的 方法，其特征在于:所述干燥溫度為130?180 °C，時間為4?18h。
【文檔編號】C08G77/06GK105949464SQ201610541960
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】沈志平, 袁江文, 歐陽昌偉, 王翔, 代禮彬, 楊軍, 高躍生, 聶矗, 夏銳, 倪凱凱, 梁燭, 秦欣
【申請人】貴州正業(yè)工程技術投資有限公司