一種單分散多孔磁性亞微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單分散多孔磁性亞微球及其制備方法，所述的磁性亞微球由粒徑大小均一的多孔磁性Fe3O4材料構成，所述的多孔磁性亞微球的尺寸為480～510nm；制備方法包括以下步驟：(1)稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A；(2)稱取無水醋酸鈉和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B；(3)將透明溶液B加入透明溶液A中，攪拌得到均一混合溶液；(4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，攪拌均勻，轉移到反應釜中，加熱恒溫反應，反應完后冷卻，即得到目的產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有試劑種類少，制備簡單，操作易行，反應條件溫和等優(yōu)點。
【專利說明】
_種單分散多孔磁性亞微球及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性亞微球及其制備方法，尤其是涉及一種單分散多孔磁性亞微球及其制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]四氧化三鐵在晶體學里是反尖晶石結構，其屬于立方晶系。由于其具有優(yōu)良的磁學性能，使其在磁存儲、微波吸收、特種涂料、藥物靶向及生物工程等方面有廣泛的應用。對于納米尺度的四氧化三鐵來說，磁性能、結晶度以及粒徑和形貌等是影響其性能的主要因素。而磁性納米粒子的制備方法對其這些因素會造成直接的影響，所以也對性能和適用領域有著巨大的影響。目前磁性納米粒子的制備方法主要有物理方法和化學方法。采用物理方法制備的磁性亞微球成本高、分布不均、設備要求高、易氧化且形貌不均，所以一般不采用。而化學方法克服了這些不足，其制得的磁性亞微球具有諸多優(yōu)點，譬如分散均勻、粒徑形貌可控，組成可控和容易規(guī)?；a(chǎn)等。制備的產(chǎn)品質量較好，操作方法簡便，成本低，是目前采用的主流方法。目前，在化學方法里，可用于磁性亞微球合成的方法有共沉淀法、微乳液法、溶膠_凝膠法、熱分解法等。
[0003] 中國專利ZL201310163985.5公開了一種磁性微米球的制備方法，一、制備Fe3〇4納米磁性粒子;二、制備Fe3〇4/油酸絡合物粒子;三、制備磁性微米球。該專利制備的Fe3〇4磁性微球雖然粒徑分布均勻，但是其所采用的試劑較多，制備過程相對較為繁瑣。
【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種單分散多孔磁性亞微球及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0006]一種單分散多孔磁性亞微球，所述的磁性亞微球由粒徑大小均一的多孔磁性Fe3〇4 材料構成，所述的多孔磁性亞微球的尺寸為480?51 Onm。
[0007]—種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:
[0008] (1)稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A;
[0009] (2)稱取無水醋酸鹽和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B;
[0010] (3)將透明溶液B加入透明溶液A中，攪拌得到均一混合溶液；
[0011] (4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，攪拌均勻，轉移到反應釜中，加熱恒溫反應，反應完后冷卻，即得到目的產(chǎn)物。
[0012]步驟(1)中制備透明溶液A時，六水合高氯化鐵與乙二醇的添加量比為1 g: (3?5) ml〇
[0013]步驟(2)中制備透明溶液B時，無水醋酸鹽與乙二醇添加量之比為1 g: (3?5)ml。優(yōu)選的，本發(fā)明中的無水醋酸鹽為無水醋酸鈉。
[0014]步驟(3)中配置均一混合溶液時，透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液B中無水醋酸鹽質量比為1:(0.9?1)。
[0015] 步驟(3)中配置均一混合溶液時，透明溶液B加入到透明溶液A中20?30s后，再進行攪拌。
[0016]步驟(4)中加入的去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:(30?45)。
[0017] 步驟(4)中加熱恒溫反應的工藝條件為:在180?220°C下恒溫反應10?14h。
[0018] 步驟(4)中恒溫反應前，先以2?4°C/min的升溫速率由室溫升溫至180?220°C，再進行恒溫反應。
[0019] 步驟⑷中恒溫反應后，7令卻至室溫。
[0020]在本發(fā)明中，乙二醇作為溶劑和還原劑，六水合氯化高鐵提供鐵源，無水醋酸鈉作為堿性試劑和輔助結構指導劑。其中，去離子水的加入就起著能和醋酸鈉水解形成堿性環(huán)境的作用，而醋酸根粒子作為一種靜電穩(wěn)定劑，具有防止粒子團聚和空置粒徑的作用，對形成均勻分散的亞微球有重要的作用。在這個過程中，水解形成的氫氧根粒子會和鐵離子配位，形成配體，最后配體通過氧化還原反應分解，形成四氧化三鐵。
[0021]根據(jù)以上原理，本發(fā)明中加入的去離子水在促進水解中起著制造堿性環(huán)境的作用，對晶核的形成起著促進作用，因此最后得到的粒子較對比專利大。而且本發(fā)明中六水合氯化高鐵與無水醋酸鈉的加入量為1: (0.9?1 )，較對比專利中1: (2?3.5)要少，這就減弱了醋酸根離子作為靜電穩(wěn)定劑的作用，對形成粒徑較大的亞微球起促進作用。而將氯化高鐵和無水醋酸鈉分別溶解再混溶，是因為醋酸鈉在本發(fā)明中作為一種絡合劑，作用是讓體系穩(wěn)定反應，分別溶解再混溶能是這種效果更好。
[0022]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:[〇〇23] (1)本發(fā)明通過水熱離子誘導方法制備得到單分散多孔磁性亞微球，多孔磁性亞微球尺寸粒徑可控、水溶性好、磁性能優(yōu)異。[〇〇24] (2)制備簡單、方便:本發(fā)明采用的試劑種類少，來源相對易得，原料成本低。
[0025] (3)反應工序簡單:配置好最后的混合溶液后，轉移到反應釜中一步反應即可制得，過程簡單。[〇〇26] (4)制得的多孔磁性亞微球粒徑尺寸480?510nm左右，且粒徑分布均勻，磁性能優(yōu)異，可用于免疫磁珠細胞分選，其技術簡單，分離可在試管中完成，易于增減細胞用量，速度快，得率高，成本低?！靖綀D說明】[〇〇27]圖1為本發(fā)明制得的多孔磁性亞微球的掃描電鏡照片；[〇〇28]圖2為本發(fā)明制得的多孔磁性亞微球透射電鏡圖片；[〇〇29]圖3為本發(fā)明制得的多孔磁性亞微球的XRD衍射圖譜。【具體實施方式】[〇〇3〇]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。[〇〇31] 實施例1[〇〇32] (1)稱取8g六水合高氯化鐵，將其放入燒杯中，量取30ml的乙二醇倒入燒杯，用玻璃棒充分攪拌得到透明溶液；
[0033](2)稱取7.4g無水醋酸鈉，將其放入燒杯中，量取30ml乙二醇倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌得到均一透明溶液；[〇〇34](3)將(2)中溶液快速加入到(1)中，20s后緩慢攪拌得到均一溶液；
[0035](4)量取1.32ml去離子水加入到上述溶液中，攪拌均勻，轉移到反應釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫12小時。[〇〇36]對上述制得的多孔磁性亞微球進行檢測，圖1為本實施例制得的多孔磁性亞微球的掃描電鏡照片，可知該多孔磁性亞微球分散均勻；圖2為本實施例制得的多孔磁性亞微球的透射電鏡圖片，可知該微球是表面帶孔的特殊結構粒子。圖3為本實施例制得的多孔磁性亞微球的XRD圖譜，可以看出，圖中所示的衍射峰與反尖晶石結構的Fe3〇4的衍射譜峰一樣， 說明該亞微球為純相。[〇〇37] 實施例2[〇〇38](1)稱取8.5g六水合高氯化鐵，將其放入燒杯中，量取25ml的乙二醇倒入燒杯，用玻璃棒充分攪拌得到透明溶液；[〇〇39](2)稱取8g無水醋酸鈉，將其放入燒杯中，量取25ml乙二醇倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌得到均一透明溶液；
[0040](3)將(2)中溶液快速加入到(1)中，30s后緩慢攪拌得到均一溶液；[〇〇41](4)量取1.0ml去離子水加入到上述溶液中，攪拌均勻，轉移到反應釜中，放到馬弗爐中，200°C保溫10小時。[〇〇42] 實施例3[〇〇43] 一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:
[0044](1)按比例lg:3ml稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液A;
[0045](2)按比例lg:5ml稱取無水醋酸鈉和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液B;
[0046](3)將透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液 B中無水醋酸鈉質量比為1:0.9，20s后緩慢攪拌得到均一混合溶液；
[0047](4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，使去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:30,攪拌均勻，轉移到反應釜中，置于馬弗爐中，先以2°C/min 的升溫速率由室溫升溫至180°C，再恒溫反應14h，反應完成后冷卻至室溫，即得到目的產(chǎn)物多孔磁性亞微球。[〇〇48]取制得的多孔磁性亞微球檢測，發(fā)現(xiàn)其尺寸約為480?510nm。
[0049]實施例4
[0050]—種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:
[0051](1)按比例lg:3ml稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液A;[〇〇52](2)按比例lg:3ml稱取無水醋酸鈉和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液B;[〇〇53](3)將透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液B中無水醋酸鈉質量比為1:1，25s后緩慢攪拌得到均一混合溶液；
[0054](4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，使去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:45,攪拌均勻，轉移到反應釜中，置于馬弗爐中，先以4°C/min 的升溫速率由室溫升溫至220°C，再恒溫反應10h，反應完成后冷卻至室溫，即得到目的產(chǎn)物多孔磁性亞微球。[〇〇55]取制得的多孔磁性亞微球檢測，發(fā)現(xiàn)其尺寸約為480?510nm。
[0056] 實施例5[〇〇57]一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:[〇〇58](1)按比例lg:5ml稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液A;[〇〇59](2)按比例lg:4ml稱取無水醋酸鈉和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液B;
[0060](3)將透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液 B中無水醋酸鈉質量比為1:0.92，30s后緩慢攪拌得到均一混合溶液；
[0061](4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，使去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:35,攪拌均勻，轉移到反應釜中，置于馬弗爐中，先以3°C/min 的升溫速率由室溫升溫至200°C，再恒溫反應llh，反應完成后冷卻至室溫，即得到目的產(chǎn)物多孔磁性亞微球。[〇〇62]取制得的多孔磁性亞微球檢測，發(fā)現(xiàn)其尺寸約為480?510nm。
[0063] 實施例6[〇〇64]一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:[〇〇65](1)按比例lg:4ml稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液A;[〇〇66](2)按比例lg:4.5ml稱取無水醋酸鈉和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液B;
[0067](3)將透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液 B中無水醋酸鈉質量比為1:0.94，22s后緩慢攪拌得到均一混合溶液；
[0068](4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，使去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:40,攪拌均勻，轉移到反應釜中，置于馬弗爐中，先以3.5°C/ min的升溫速率由室溫升溫至205°C，再恒溫反應12h，反應完成后冷卻至室溫，即得到目的產(chǎn)物多孔磁性亞微球。[〇〇69]取制得的多孔磁性亞微球檢測，發(fā)現(xiàn)其尺寸約為480?510nm。[〇〇7〇] 實施例7[0071 ]—種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，包括以下步驟:[〇〇72](1)按比例lg: 3.5ml稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液A;[〇〇73](2)按比例lg:4.2ml稱取無水醋酸鈉和乙二醇，用玻璃棒充分攪拌混合，得到透明溶液B;
[0074](3)將透明溶液B加入透明溶液A中，使得透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液B中無水醋酸鈉質量比為1:0.96，26s后緩慢攪拌得到均一混合溶液；
[0075](4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，使去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:42,攪拌均勻，轉移到密封反應釜中，置于馬弗爐中，先以3.2 °C/min的升溫速率由室溫升溫至210°C，再恒溫反應13h，反應完成后冷卻至室溫，即得到目的產(chǎn)物多孔磁性亞微球。[〇〇76]取制得的多孔磁性亞微球檢測，發(fā)現(xiàn)其尺寸約為480?510nm。
[0077]上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種單分散多孔磁性亞微球，其特征在于，所述的磁性亞微球由粒徑大小均一的多 孔磁性Fe3〇4材料構成，所述的多孔磁性亞微球的尺寸為480?510nm。2.如權利要求1所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟:(1)稱取六水合高氯化鐵和乙二醇，充分混合，得到透明溶液A;(2)稱取無水醋酸鹽和乙二醇，充分混合，得到透明溶液B;(3)將透明溶液B加入透明溶液A中，攪拌得到均一混合溶液；(4)再取去離子水加入到步驟(3)得到的均一混合溶液中，攪拌均勻，轉移到反應釜中， 加熱恒溫反應，反應完后冷卻，即得到目的產(chǎn)物。3.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟(1)中制備透明溶液A時，六水合高氯化鐵與乙二醇的添加量比為1 g: (3?5 )ml。4.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟(2)中制備透明溶液B時，無水醋酸鹽與乙二醇添加量之比為lg:(3?5)ml。5.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中配置均一混合溶液時，透明溶液A中六水合氯化高鐵與透明溶液B中無水醋酸鹽質量 比為1:(0.9?1)。6.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟(3)中配置均一混合溶液時，透明溶液B加入到透明溶液A中20?30s后，再進行攪拌。7.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟(4)中加入的去離子水與均一混合溶液中的乙二醇的體積比為1:(30?45)。8.根據(jù)權利要求2所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟 (4)中加熱恒溫反應的工藝條件為:在180?220°C下恒溫反應10?14h。9.根據(jù)權利要求8所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟 (4)中恒溫反應前，先以2?4°C/min的升溫速率由室溫升溫至180?220°C，再進行恒溫反 應。10.根據(jù)權利要求8所述的一種單分散多孔磁性亞微球的制備方法，其特征在于，步驟 (4)中恒溫反應后，冷卻至室溫。
【文檔編號】C01G49/08GK105948135SQ201610288253
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月3日
【發(fā)明人】高國, 黃鵬, 尹婷, 崔大祥
【申請人】上海交通大學