本發(fā)明涉及一種利用激光的納米粒子制備方法，更詳細(xì)地，涉及對將原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成的混合氣體照射激光束而制備納米粒子，從而提高納米粒子的生產(chǎn)收率，得到節(jié)能效果的利用激光的納米粒子制備方法。

背景技術(shù)：

納米技術(shù)是21世紀(jì)科技的核心技術(shù)，不僅通過與傳統(tǒng)制造產(chǎn)業(yè)結(jié)合而引發(fā)技術(shù)創(chuàng)新，而且是通過與it、bt、ct等先進(jìn)技術(shù)融合來進(jìn)一步提升未來核心戰(zhàn)略事業(yè)的基礎(chǔ)技術(shù)，其被認(rèn)為下一代增長引擎。應(yīng)用于上述先進(jìn)技術(shù)的納米材料的制備方法包括激光加熱法、液相合成法和固相合成法等。液相合成方法主要通過間歇法進(jìn)行合成，由于不可避免地與各種溶劑和異物接觸而含有雜質(zhì)，因此難以合成高純度的納米粒子，而在激光加熱法的情況下，具有與雜質(zhì)毫不接觸且可以連續(xù)制備納米粒子的優(yōu)點。

根據(jù)通過激光加熱法的納米粒子制備裝置，利用co2激光熱分解法的納米粒子合成裝置具有如圖1和圖2所示的一般結(jié)構(gòu)(參照“在利用co2激光熱分解法合成硅納米粒子時h2流量對于納米粒子特性的影響”[seong-bumkim等，韓國材料學(xué)會雜志，23(2013)5])，由激光照射部10、反應(yīng)室20、收集部30、真空泵40、以及包括用于向所述反應(yīng)室20內(nèi)供給如甲硅烷(sih4)等原料氣體的原料氣體供給噴嘴50a和用于供給如氦(he)等載體氣體的載體氣體供給噴嘴50b的注入部50構(gòu)成。對使用所述裝置的納米粒子制備過程進(jìn)行說明如下。從激光照射部10照射的激光束通過反光鏡和鏡頭被照射到反應(yīng)室20內(nèi)，此時，通過注入部50的原料氣體供給噴嘴50a注入到反應(yīng)室20內(nèi)的如甲硅烷(sih4)等原料氣體被激光束進(jìn)行熱分解，以形成納米粒子60。針對在反應(yīng)室20內(nèi)均勻生長的納米粒子，通過真空泵40在反應(yīng)室20內(nèi)部形成負(fù)壓，以便活化從反應(yīng)室20出來的納米粒子的動作，從而通過收集部30回收納米粒子。

根據(jù)關(guān)于利用如上所述的激光加熱法的納米粒子制備方法的現(xiàn)有技術(shù)，韓國公開專利公報第10-2013-0130284號(公開日為2013年12月2日)“利用激光的納米粒子合成裝置及方法”中作為利用激光的納米粒子制備方法公開了對向膛室內(nèi)供給的硅、鍺、硅-鍺合金、3-5組半導(dǎo)體化合物和金屬氧化物基化合物等原料氣體照射激光來合成納米粒子的方法，wo專利公開號2012/006071(公開日為2013年11月25日)“硅/鍺納米粒子油墨、用于合成納米粒子的激光熱解反應(yīng)器及相關(guān)方法”中公開了用于通過激光熱分解制備硅/鍺納米粒子的合成方法，韓國授權(quán)專利第10-1363478號(授權(quán)日為2014年2月10日)“利用氣相分子的激光分解的鍺納米粒子的制備方法”中公開了包括對四甲基鍺氣體照射脈沖激光來進(jìn)行光分解的步驟的鍺納米粒子的制備方法，其中，鍺納米粒子的收率為70至80％，韓國授權(quán)專利第10-0840622號(授權(quán)日為2008年6月17日)“納米粒子制備系統(tǒng)及利用其的方法”公開了對包括選自鍺銻碲系、碲鉍碲系、鍺銻硒系，鍺鉍硒系、銦銻碲系、銦鉍碲系、銦銻硒系、銦鉍硒系、銦銻鍺石系、鎵銻碲系、鎵鉍碲系、鎵硒碲系、鎵銻硒系、鎵鉍硒系、錫銻碲系、錫鉍碲系、錫銻硒系及錫鉍硒系硫族化物中的至少一種的塊狀靶材照射激光束來制備納米粒子的方法。

通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的所述激光加熱方法制備納米粒子的方法具有能夠生產(chǎn)高純度的納米粒子的優(yōu)點，但納米粒子的生產(chǎn)收率很低，從而，如果未反應(yīng)的有毒原料氣體作為副產(chǎn)物被丟棄，則環(huán)境受損，并且，在回收廢棄的原料氣體而再次使用時，具有系統(tǒng)復(fù)雜、需要高費用的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(技術(shù)問題)

本發(fā)明用于改善在現(xiàn)有利用激光的納米粒子制備方法中生產(chǎn)收率較低的問題，其目的在于提供通過對將原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成的混合氣體照射激光束而制備納米粒子，從而通過催化氣體提高納米粒子的生產(chǎn)收率的利用激光的納米粒子制備方法。

尤其，本發(fā)明的另一目的在于，為了改進(jìn)在現(xiàn)有納米粒子的制備過程中由于納米粒子的生產(chǎn)收率較低而產(chǎn)生未反應(yīng)的有毒原料氣體以導(dǎo)致破壞環(huán)境，并且，在回收廢棄的原料氣體而再次使用時，系統(tǒng)復(fù)雜，需要高費用的問題，提供通過對原料氣體和催化氣體的混合氣體照射吸收高能量的波長的激光來提高原料氣體的反應(yīng)率，得到節(jié)能效果的利用激光的納米粒子制備方法。

(解決問題的方案)

本發(fā)明的技術(shù)解決方案為一種利用激光的納米粒子制備方法，其特征在于，通過對向反應(yīng)室內(nèi)供給的原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體的混合氣體照射激光而制備納米粒子。

所述混合氣體通過將100體積份的原料氣體和20～40體積份的六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成，并且，所述混合氣體通過相對于100體積份的原料氣體混合100～400體積份的氫(h2)而成，以便控制所產(chǎn)生的納米粒子的特性。

而且，所述激光由co2激光發(fā)生器生成并照射，且以波長為10.6μm的連續(xù)波的線光束(linebeam)形式進(jìn)行照射，且所述反應(yīng)室的內(nèi)部壓力為100～500torr。

此外，所述原料氣體包括選自硅化合物和鍺化合物中的至少一種。

發(fā)明的效果

本發(fā)明用于改善在現(xiàn)有利用激光的納米粒子制備方法中生產(chǎn)收率較低的問題，通過對將原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成的混合氣體照射激光束而制備納米粒子，從而通過催化氣體提高納米粒子的生產(chǎn)收率，尤其，本發(fā)明為了防止在現(xiàn)有納米粒子的制備過程中由于納米粒子的生產(chǎn)收率較低而大量廢棄高價的原料氣體，且用于斷開原料氣體分子間鍵合的大部分能量作為熱能損失，通過選擇吸收高能量的波長并對原料氣體和催化氣體的混合氣體照射上述波長的激光來提高納米粒子的生產(chǎn)收率，得到節(jié)能效果。

附圖說明

圖1為示出通過激光加熱的納米粒子合成裝置的一般結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2為示出用于說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的納米粒子的制備過程的裝置的示意圖。

圖3為擴(kuò)大圖2的裝置中a部分的激光熱分解設(shè)置的示意圖。

圖4為示出根據(jù)催化氣體(sf6)和氫(h2)氣體流量條件的氣體的固體轉(zhuǎn)化率的圖表。

圖5為示出由于激光熱分解的反應(yīng)火焰的數(shù)碼圖像照片。

圖6為示出圖5的反應(yīng)火焰發(fā)光光譜和擴(kuò)大光譜的圖表。

圖7為根據(jù)催化氣體(sf6)的氣體流量條件(sccm)所產(chǎn)生的硅納米粒子的形狀的tem照片。

圖8為硅納米粒子的基于拉曼分析(ramanspectroscopy)的定性分析結(jié)果圖表。

圖9為示出硅納米粒子尺寸分布的圖表。

圖10為根據(jù)催化氣體(sf6)的氣體流量條件(sccm)所產(chǎn)生的鍺納米粒子的形狀的tem照片。

圖11為硅-鍺納米粒子的形狀的tem照片。

具體實施方式

以下，參照附圖說明根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的利用激光的納米粒子制備方法，簡略說明或省略詳細(xì)的說明內(nèi)容中本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地理解的部分的說明內(nèi)容，且以與本發(fā)明關(guān)聯(lián)的部分為中心進(jìn)行圖示并說明。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的利用激光的納米粒子制備方法，使用如圖1所示具有一般結(jié)構(gòu)的利用激光的納米粒子制備裝置來對向反應(yīng)室20內(nèi)供給的原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體的混合氣體照射激光而制備納米粒子(nanoparticles，nps)。

本發(fā)明的基本原理的特征在于，基于以下想法完成了本發(fā)明：為了防止在通過對原料氣體照射激光來制備納米粒子時用于斷開原料氣體分子間鍵合的大部分能量作為熱能損失，通過選擇吸收高能量的波長并對原料氣體和催化氣體的混合氣體照射上述波長的激光來提高納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率，得到節(jié)能效果。即，根據(jù)本發(fā)明，為了改善在現(xiàn)有利用激光的納米粒子(si-nps)制備過程中，雖然用于斷開原料氣體分子的鍵合的能量相對小，但激光不是僅作為用于斷開原料氣體分子的si-h鍵的能量源被使用100％，而大部分能量被轉(zhuǎn)換為熱能丟棄的問題，采用催化氣體并選定激光的適當(dāng)波段來制備納米粒子(si-nps)。

在本發(fā)明中，所述混合氣體通過將100體積份的原料氣體和20～40體積份的六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成。

首先，在將混合氣體和載體氣體同時供給反應(yīng)室中的同時，使向混合氣體照射的co2激光的波長與如甲烷硅(sih4)、四氯化硅(sicl4)、鍺烷(geh4)、四氯化鍺(gecl4)或四甲基鍺[ge(ch3)4]等的原料氣體的吸收截面積相符，從而使原料分子容易地吸收co2激光，激活如甲烷硅或四甲基鍺等的分子，通過如甲烷硅或四甲基鍺等的分子的強(qiáng)烈振動斷開甲烷硅分子的si-h鍵或四甲基鍺分子的ge-ch3鍵，從而將甲烷硅分子或四甲基鍺分子分別分解為娃自由基或鍺自由基的形式。通過均勻成核(homogeneousnucleation)將如此生成的娃自由基或鍺自由基形成為娃納米粒子核(nuclei)或鍺納米粒子核(nuclei)，且娃納米粒子核或鍺納米粒子核與周圍的娃自由基或鍺自由基鍵合而逐漸生長(growth)。因此，娃自由基或鍺自由基的周圍環(huán)境、娃納米粒子核或鍺納米粒子核能夠停留在反應(yīng)部中的停留時間等是控制娃納米粒子(si-nps)或鍺納米粒子(ge-nps)的大小和特性的重要因素。其中，作為催化氣體的六氟化硫(sf6)起使作為原料氣體的甲硅烷(sih4)或四甲基鍺[ge(ch3)4]等在熱分解中混入并傳達(dá)由于分子之間碰撞產(chǎn)生的能量來提高原料氣體的納米粒子(nps)轉(zhuǎn)換率的作用。

若在所述混合氣體中催化氣體的混合量小于上面限定的混合量，則通過原料氣體反應(yīng)的分解速度降低，導(dǎo)致納米粒子的生產(chǎn)收率減少，而若催化氣體的混合量大于上面限定的混合量，則在甲硅烷(sih4)和六氟化硫(sf6)的反應(yīng)過程中由于爆炸現(xiàn)象而納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率降低，且在納米粒子的制備工藝中存在風(fēng)險。

并且，所述原料氣體可以使用能夠根據(jù)通過激光而施加的能量使原料氣體分解、反應(yīng)并生成納米粒子的所有材料作為所述納米粒子的原料物質(zhì)，具體包括硅化合物和鍺化合物中的至少一中，更具體地，優(yōu)選包括選自甲硅烷(sih4)、四氯化硅(sicl4)、鍺烷(geh4)、四氯化鍺(gecl4)及四甲基鍺[ge(ch3)4]中的至少一種。

并且，在上文具體說明了用于制備根據(jù)本發(fā)明的一實施例的納米粒子的原料氣體，但其并不限于上文列舉的化合物的種類，可以使用能夠借助激光的熱而分解的所有種類的化合物。

而且，為了控制所產(chǎn)生的納米粒子的特性，所述混合氣體通過相對于100體積份的原料氣體混合100～400體積份的控制氣體而成，并供給到反應(yīng)室中。若控制氣體的混合量小于上面限定的混合量，則在甲硅烷(sih4)和六氟化硫(sf6)的反應(yīng)過程中無法正確控制爆炸現(xiàn)象，而若控制氣體的混合量大于上面限定的混合量，則所產(chǎn)生的納米粒子的結(jié)晶率降低，且生產(chǎn)收率減少。在上面，作為能夠延緩爆炸反應(yīng)的控制氣體，除了氫氣體之外，還可使用選自氮、氬及氦中的至少一種。

而且，所述激光由co2激光發(fā)生器生成并照射，且以波長為10.6μm的連續(xù)波的線光束(linebeam)形式進(jìn)行照射。本發(fā)明中使用的co2激光發(fā)生器優(yōu)選為具有50～60w最大功率的co2激光發(fā)生器，但可以根據(jù)納米粒子制備裝置的規(guī)模或想要生產(chǎn)的納米粒子的量而進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，例如，可以使用最大功率為約6，000w的co2激光發(fā)生器。

并且，所述反應(yīng)室的內(nèi)部壓力優(yōu)選為100～500torr。若反應(yīng)室的內(nèi)部壓力小于上述限定范圍，則具有原料氣體的分解過程反應(yīng)不充分從而納米粒子的生產(chǎn)率降低的憂慮，而若反應(yīng)室的內(nèi)部壓力超過上述限定范圍，則納米粒子會凝結(jié)在一起，從而引起納米粒子的質(zhì)量降低的問題。

如上所述，參照圖2和圖3，以使用甲硅烷(sih4)作為原料氣體制備硅納米粒子(si-nps)的過程為例對根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的利用激光的納米粒子制備方法進(jìn)行說明如下。本發(fā)明的圖2和圖3為示出甲硅烷(sih4)氣體被激光束照射并分解從而產(chǎn)生為納米粒子60的過程的附圖，其中，六氟化硫(sf6)氣體在10.6μm的波長能夠有效吸收能量，使所吸收的能量更有效地傳達(dá)到甲硅烷(sih4)，以斷開si-h鍵，結(jié)果成為產(chǎn)生更多硅納米粒子(si-nps)的背景。在用作原料氣體的甲硅烷(sih4)氣體未反應(yīng)而被廢棄時帶來很多問題，其中，第一個問題是，由于有毒氣體嚴(yán)重影響環(huán)境，第二個問題在于成本方面。若將未反應(yīng)的氣體分離并再循環(huán)來使用，則引起系統(tǒng)復(fù)雜，需要高費用的問題。然而，本發(fā)明涉及在使用甲硅烷(sih4)作為原料氣體來制備硅納米粒子(si-nps)的過程中提高生產(chǎn)收率的方法，甲硅烷(sih4)氣體和六氟化硫(sf6)氣體實際上是當(dāng)從外部接受能量而處于激活狀態(tài)時可產(chǎn)生急劇爆炸反應(yīng)的反應(yīng)氣體，即，若外部給出能夠進(jìn)行反應(yīng)的能量，則產(chǎn)生爆炸反應(yīng)，反應(yīng)過程如下反應(yīng)式1所示。

(反應(yīng)式1)

3sih4+2sf6→2s+3sif4+2hf+5h2

由所述反應(yīng)式1的反應(yīng)可知未產(chǎn)生硅納米粒子(si-nps)。在上述反應(yīng)中，若六氟化硫(sf6)接受過高的能量，則開始分解，從而所分解的高反應(yīng)性分子引起這種爆炸反應(yīng)，由于反應(yīng)是連鎖反應(yīng)，而導(dǎo)致爆炸。因此，控制六氟化硫(sf6)不受過高的能量是很重要的，作為上述控制方法，有減少激光的功率或降低反應(yīng)氣體能量的方法。在此，若減少功率，則有可能影響到硅納米粒子(si-nps)的產(chǎn)生量，因此，作為其他方法，優(yōu)選使用使反應(yīng)氣體和其他氣體進(jìn)行稀釋或降低壓力的方法。即，如圖4所示的圖表示出當(dāng)將原料氣體和催化氣體相混合而成的反應(yīng)氣體和氫氣體進(jìn)行稀釋時的硅納米粒子(si-nps)生產(chǎn)收率(gas-to-solidconversionrate)。在圖4中，黑色實線(比較例3)表示在不使用氫(h2)氣體并實際同時投入甲硅烷(sih4)氣體和六氟化硫(sf6)氣體時的收率，若投入六氟化硫(sf6)氣體，則雖然生產(chǎn)收率急劇上升，但在供給一定量以上時，很容易引起爆炸反應(yīng)，結(jié)果有可能降低生產(chǎn)收率，且使納米粒子的制備工藝過程很危險。并且，如橙色實線所示，若同時供給氫(h2)氣體與作為反應(yīng)氣體的甲硅烷(sih4)氣體和六氟化硫(sf6)氣體，則能夠顯著抑制這種爆炸反應(yīng)。作為如上能夠延遲爆炸反應(yīng)的氣體，除了氫氣體之外，可以使用氮氣、氬氣及氦氣等氣體。

以下，通過下面的實施例具體說明根據(jù)本發(fā)明的利用激光的納米粒子制備方法，但本發(fā)明不一定限于下面的實施例。

1.納米粒子的制備裝置

在本實施例中，為制備納米粒子而使用的制備裝置為由如圖1所示照射在最大功率為60w的co2激光發(fā)生器所產(chǎn)生的激光的激光照射部10、反應(yīng)室20、收集部30、真空泵40以及包括用于向所述反應(yīng)室20內(nèi)供給原料氣體的原料氣體供給噴嘴50a和用于供給載體氣體的載體氣體供給噴嘴50b的注入部50構(gòu)成的一般納米粒子制備裝置。

2.納米粒子的制備

以下，作為在本發(fā)明中使用的單位的每分鐘的標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(standardcubiccentimetersperminute，sccm)表示流量單位。

(實施例1)

通過原料氣體供給噴嘴50a向內(nèi)部壓力為100torr的反應(yīng)室20內(nèi)供給將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及5sccm(20體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體。此時，通過激光照射部10對供給到反應(yīng)室20內(nèi)部的混合氣體以波長為10.6μm的連續(xù)波的線光束(linebeam)形式照射從co2激光發(fā)生器產(chǎn)生的激光1小時，從而，如圖2和圖3所示，產(chǎn)生硅納米粒子60，然后使用真空泵40通過收集部30進(jìn)行回收。在本實施例1中，粒度大小為10～30nm的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率為52.4％。

(實施例2)

通過原料氣體供給噴嘴50a向內(nèi)部壓力為500torr的反應(yīng)室20內(nèi)供給將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及10sccm(40體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體。此時，通過激光照射部10對供給到反應(yīng)室20內(nèi)部的混合氣體以波長為10.6μm的連續(xù)波的線光束(linebeam)形式照射從co2激光發(fā)生器產(chǎn)生的激光3小時，從而，如圖2和圖3所示，產(chǎn)生硅納米粒子60，然后使用真空泵40通過收集部30進(jìn)行回收。在本實施例2中，粒度大小為10～30nm的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率為97.1％。

(實施例3)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的鍺烷(geh4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及5sccm(20體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體之外，其余按照與所述實施例1相同的方法制備出粒子，制得的鍺納米粒子(ge-nps)的粒度大小為20～100nm，生產(chǎn)收率為53.7％。

(實施例4)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的鍺烷(geh4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及10sccm(40體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體之外，其余按照與所述實施例2相同的方法制備出粒子，制得的鍺納米粒子(ge-nps)的粒度大小為20～100nm，生產(chǎn)收率為90.3％。

(實施例5)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的鍺烷(geh4)和25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及10sccm(40體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體之外，其余按照與所述實施例2相同的方法制備出粒子，制得的硅-鍺納米粒子(sige-nps)的粒度大小為20～100nm，生產(chǎn)收率為79.5％。

(比較例1)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)和作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)混合而成的混合氣體，而未使用六氟化硫(sf6)催化氣體之外，其余按照與所述實施例1相同的方法制備出硅納米粒子(si-nps)。在本比較例1中，粒度大小為10～30nm的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率為9.4％。

(比較例2)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)、作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)及15sccm(60體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體之外，其余按照與所述實施例2相同的方法制備出硅納米粒子(si-nps)。在本比較例2中，粒度大小為10～30nm的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率為16.3％。

(比較例3)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的甲硅烷(sih4)和5sccm(20體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體，而未使用作為控制氣體的氫(h2)之外，其余按照與實施例1相同的方法制備出硅納米粒子(si-nps)。在本比較例3中，粒度大小為10～30nm的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率為75.0％。

(比較例4)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的鍺烷(geh4)和作為控制氣體的100sccm(400體積份)的氫(h2)混合而成的混合氣體，而未使用六氟化硫(sf6)催化氣體之外，其余按照與實施例3相同的方法制備出粒子，制得的鍺納米粒子(ge-nps)的粒度大小為50～80nm，生產(chǎn)收率為1.7％。

(比較例5)

除了使用將作為原料氣體的25sccm(100體積份)的鍺烷(geh4)和5sccm(20體積份)的六氟化硫(sf6)催化氣體混合而成的混合氣體，而未使用作為控制氣體的氫(h2)之外，其余按照與實施例3相同的方法制備出粒子，制得的鍺納米粒子(ge-nps)的粒度大小為20～100nm，生產(chǎn)收率為62.6％。

3.納米粒子制備方法的評價

對通過上述2的方法制備的納米粒子的制備方法進(jìn)行評價，結(jié)果，如圖4的圖表所示，確認(rèn)到實施例1至5的硅納米粒子(si-nps)或鍺納米粒子(ge-nps)的生產(chǎn)收率顯著高于比較例1至5。

雖然實施例1、2及比較例2都混合使用作為原料氣體的甲硅烷(sih4)氣體、作為控制氣體的氫(h2)氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體，但確認(rèn)到實施例1、2的硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率高于比較例2，并且，在比較例1的情況下，可以確認(rèn)由于未使用六氟化硫(sf6)催化氣體并僅混合使用氫(h2)氣體和甲硅烷(sih4)氣體而硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率最低。然而，在比較例3的情況下，如圖4的圖表所示，雖然可以確認(rèn)納米粒子的生產(chǎn)收率顯著高于實施例1，但由于在比較例3中僅混合使用甲硅烷(sih4)氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體并未使用氫(h2)氣體，因而在納米粒子的制備過程，硅納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率急劇上升，但在甲硅烷(sih4)氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的爆炸現(xiàn)象導(dǎo)致納米粒子(si-nps)的生產(chǎn)收率降低，且出現(xiàn)納米粒子的制備工藝存在風(fēng)險的問題。而且，使用鍺烷(geh4)作為原料氣體的實施例3和實施例4的生產(chǎn)收率高于未使用六氟化硫(sf6)催化氣體或作為控制氣體的氫(h2)的比較例4和比較例5。

作為參考，本發(fā)明的圖4為示出根據(jù)催化氣體(sf6)和氫(h2)氣體流量條件的氣體的固體轉(zhuǎn)化率的圖表。而且，本發(fā)明的圖5為示出由于激光熱分解的反應(yīng)火焰的數(shù)碼圖像照片，圖6為示出圖5的反應(yīng)火焰發(fā)光光譜和擴(kuò)大光譜的圖表。圖5的(a)部分至(d)部分的數(shù)碼圖像照片為示出在硅納米粒子(si-nps)的制備過程中由于熱分解產(chǎn)生的反應(yīng)火焰的數(shù)碼圖像照片，即，分別為拍照在按照如下甲硅烷(sih4):氫(h2):催化氣體(sf6)的氣體流量條件(sccm)混合來進(jìn)行光熱分解時所形成的反應(yīng)火焰的數(shù)碼照片：(a)25:100:0、(b)25:100:10、(c)25:100:15、(d)25:100:60、(e)0:100:60。根據(jù)圖5的數(shù)碼圖像照片，關(guān)于反應(yīng)火焰的顯著變化，隨著催化氣體(sf6)的氣體流量增加，在通過激光熱分解制備納米粒子時產(chǎn)生的反應(yīng)火焰的顏色變得亮白并火焰的大小增加，如此通過反應(yīng)火焰可以確認(rèn)爆炸反應(yīng)的根據(jù)。并且，如圖6所示，可對在圖5中觀察到的反應(yīng)火焰進(jìn)行光譜分析。由于催化氣體和硅烷氣體之間反應(yīng)的爆炸反應(yīng)現(xiàn)象可在反應(yīng)火焰光譜中以周期性峰值來表征。這種周期性峰值起因于由于爆炸反應(yīng)所產(chǎn)生的hf分子，其與抑制爆炸反應(yīng)的光譜明確有區(qū)別?？芍谟捎谙拗票ǚ磻?yīng)而硅納米粒子的收率較高的工藝中，光譜沒有上述周期性峰值，只有火焰的強(qiáng)度增加，且這些反應(yīng)火焰的光譜與照片中觀察到的圖5的光譜非常一致。

作為參考，圖7為根據(jù)催化氣體(sf6)的氣體流量條件(sccm)所產(chǎn)生的硅納米粒子的形狀的tem照片，其中，參照(a)部分至(d)部分的tem照片，比較例1的(a)部分的tem照片使用25sccm甲硅烷和100sccm氫且未用催化氣體的狀態(tài)下的形狀。(b)部分的tem照片為(a)部分的照片的高倍tem照片，示出一般硅納米粒子的形狀。一般硅納米粒子的形狀如下，即，整體上，看見相當(dāng)部分具有在10～30nm粒子的內(nèi)部排列有硅晶體原子的圖案，該晶體比起單晶更接近多晶，并可看到相當(dāng)部分的非晶。實施例1的(c)部分的tem照片為使用25sccm甲硅烷、100sccm氫和10sccm催化氣體并收率達(dá)到約97.2％的樣品的納米粒子照片。(d)部分的tem照片為(c)部分的高倍照片，結(jié)晶很發(fā)達(dá)，且大部分結(jié)晶呈單晶的形狀。因此，圖7的tem照片的(a)部分至(d)部分所示，可以確認(rèn)使用催化氣體來制備的硅納米粒子的結(jié)晶度很高，且大部分結(jié)晶為單晶。該結(jié)晶度可以通過硅納米粒子的拉曼分析(ramanspectroscopy)進(jìn)行定性分析，如圖8所示。通常，結(jié)晶硅的拉曼測定結(jié)果在520波數(shù)顯示非常尖銳的信號，非晶硅的拉曼測定結(jié)果以480波數(shù)為中心顯示廣泛的信號。如圖7所示，在沒有催化氣體的硅納米粒子，不僅在520波數(shù)顯示尖銳的信號，而且以480波數(shù)為中心顯示廣泛的信號，且廣泛的信號比尖銳的信號更優(yōu)勢，但在投入催化氣體的硅納米粒子的情況下，相對在520波數(shù)顯示很明顯的信號，從而可以確認(rèn)使用催化氣體制備的硅納米粒子的結(jié)晶度很高。并且，如圖9所示的硅納米粒子的尺寸分布中，可知使用催化氣體而制備的納米粒子的分布更均勻。并且，如圖10中的鍺納米粒子的tem照片所示，不難看出所產(chǎn)生的鍺納米粒子為尺寸為約20～100nm、觀察到很明顯的結(jié)晶圖案的獨立的結(jié)晶納米粒子。作為參考，圖11為硅-鍺納米粒子的形狀的tem照片。

上文描述了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的利用激光的納米粒子制備方法并根據(jù)描述示出了附圖，但這僅用于舉例說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠理解，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變化和變更。

實施方式

本發(fā)明的用于實施發(fā)明的方式為一種利用激光的納米粒子制備方法，其特征在于，通過對向反應(yīng)室內(nèi)供給的原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體的混合氣體照射激光而制備納米粒子。

所述混合氣體通過將100體積份的原料氣體和20～40體積份的六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成，并且，所述混合氣體通過相對于100體積份的原料氣體混合100～400體積份的氫(h2)而成，以便控制所產(chǎn)生的納米粒子的特性。

而且，所述激光由co2激光發(fā)生器生成并照射，且以波長為10.6μm的連續(xù)波的線光束(linebeam)形式進(jìn)行照射，且所述反應(yīng)室的內(nèi)部壓力為100～500torr。

并且，所述原料氣體包括選自硅化合物和鍺化合物中的至少一種。

工業(yè)適用性

本發(fā)明用于改善在現(xiàn)有利用激光的納米粒子制備方法中生產(chǎn)收率較低的問題，通過對將原料氣體和六氟化硫(sf6)催化氣體相混合而成的混合氣體照射激光束而制備納米粒子，從而通過催化氣體提高納米粒子的生產(chǎn)收率，尤其，本發(fā)明為了防止在現(xiàn)有納米粒子的制備過程中由于納米粒子的生產(chǎn)收率較低而大量廢棄高價的原料氣體，且用于斷開原料氣體分子間鍵合的大部分能量作為熱能損失，通過選擇吸收高能量的波長并對原料氣體和催化氣體的混合氣體照射上述波長的激光來提高納米粒子的生產(chǎn)收率，得到節(jié)能效果，因此預(yù)計將在工業(yè)上被廣泛使用。