含脲硅烷、其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的含脲硅烷，其通過以下方式來制備：在第一步驟中，使式II的氨基硅烷與式III的異氰酸酯反應(yīng)，并且在第二步驟中，使源自所述第一方法步驟的產(chǎn)物與式IV的硫化鈉Na2S(IV)反應(yīng)，或在第一步驟中，使式VI的異氰酸基硅烷與式VII的胺反應(yīng)，并且在第二步驟中，使源自所述第一方法步驟的產(chǎn)物與式IV的硫化鈉Na2S (IV)反應(yīng)。
【專利說明】
含脲硅烷、其制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含脲硅烷、其制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] CAS 1184961-62-3、442527-46-0 和 498553-03-0 公開了 下式化合物：
[0003]
[0004] 另外，US 20030191270 A1公開了下式的硅烷：
[0005?
[0006] JP 2002201312 A公開了下式的橡膠改性劑：
[0007]
[0008] 另外，J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752公開了由介孔二氧化硅形成的SH官能化 的框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的金納米顆粒和含脲硅烷的制備。在已知方法中，使用了有機(jī)溶劑。
[0009] 已知的含脲二硫化物硅烷的缺點(diǎn)是不良加工特征、不良的濕滑特征和低動(dòng)態(tài)粘 度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含脲硅烷，與從現(xiàn)有技術(shù)已知的含脲硅烷相比，其在橡 膠混合物中具有改進(jìn)的加工特征、濕滑特征和動(dòng)態(tài)粘度。
[0011] 本發(fā)明提供一種式I的含脲硅烷，
[0012]
[0013] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，優(yōu)選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環(huán)二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷氧基、C6-C20芳基，優(yōu)選地苯基、C1-C10烷基，優(yōu)選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，優(yōu)選地Cl ;R相同或不同，并且是任選地經(jīng)F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族的二價(jià)C1-C30、優(yōu)選地C1-C20、更優(yōu)選地C1-C10、甚至更優(yōu)選地C1-C7、尤其優(yōu)選地 C2和C3烴基。
[0014] 含脲硅烷可以是式I的含脲硅烷的混合物。
[0015] 過程產(chǎn)物可以包含通過使式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能團(tuán)水解和縮合而形 成的低聚物。
[0016] 式I的含脲硅烷可以施用于載體，例如錯(cuò)、聚合物或碳黑。式I的含脲硅烷可以施 用于二氧化硅，在所述情況下，結(jié)合可以是物理或化學(xué)的。
[0017] R可以優(yōu)選地是
[0018] -ch2-^ -ch2ch2-^ -ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2-^ -ch (ch3) -ch2ch (ch3) -CH (ch3) ch 2-、-c (ch3) 2-、-ch (c2h5) -、-ch2ch2ch (ch3) -、-ch (ch3) ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-、-ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2 ch2ch2ch2ch2ch2ch 2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2c h2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2
ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2 .
[0019] R1可以優(yōu)選地是甲氧基或乙氧基。
[0020] 式I的含脲硅烷可以優(yōu)選地是：
[0021] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2) 2S、
[0022] ((Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2) 2S、
[0023] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2) 2S、
[0024] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2) 2S、
[0025] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2) 2S、
[0026] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2) 2S、
[0027] ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2) 2S、
[0028] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2) 2S、
[0029] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2) 2S、
[0030] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2) 2S、
[0031] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2) 2S、
[0032] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2) 2S、
[0033] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2) 2S、
[0034] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2) 2S、
[0035] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2) 2S、
[0036] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2) 2S、
[0037] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2) 2S 或
[0038] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2) 2S。
[0039] 尤其優(yōu)選的化合物具有下式：
[0040] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3〇
[0041] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備式I的本發(fā)明含脲硅烷的第一方法，
[0042]
[0043] 其中R1和R各自如上文所定義，其特征在于在第一步驟中，使式II的氨基硅烷與 式III的異氰酸酯反應(yīng)：
[0044]
[0045] 其中R和R1各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I、優(yōu)選地C1，
[0046] 并且在第二步驟中，使第一方法步驟的產(chǎn)物與式（IV)的硫化鈉反應(yīng)：
[0047] Na2S (IV) 〇
[0048] 式II的化合物可以優(yōu)選地是：
[0049] (C2H50)3Si-CH 2_NH2、
[0050] (C2H50) 3S i -CH2CH2-NH2、
[0051] (C2H50)3Si-CH 2CH2CH2_NH2、
[0052] (CH30)3Si-CH2_NH 2、
[0053] (CH30)3Si-CH2CH 2-NH2or
[0054] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH2.
[0055] 式III的化合物可以優(yōu)選地是：
[0056] 0CN-CH2_C1、
[0057] 0CN-CH2CH2_C1 或
[0058] 0CN-CH2CH2CH2-C1 〇
[0059] 在根據(jù)本發(fā)明的第一方法中，第一與第二方法步驟可以通過在一個(gè)反應(yīng)容器中添 加所有反應(yīng)物來實(shí)施。
[0060] 在根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中，式II的氨基硅烷可以計(jì)量加入式III的 異氰酸酯中。
[0061] 在根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中，式III的異氰酸酯可以優(yōu)選地計(jì)量加入 式II的氨基硅烷中。
[0062] 在根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中，式II的氨基硅烷可以相對(duì)于式III的異 氰酸酯以0.85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0.90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0.95:1到 1.05:1的比率使用。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0066] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴、 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0067] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟可以在_78°C與100°C之間、優(yōu)選地在_70°C與 50°C之間、更優(yōu)選地在_65°C與25°C之間進(jìn)行。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在無溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是二氯甲烷、乙醇、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷或己烷。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以隨后被過濾并且用有機(jī)溶 劑洗滌。優(yōu)選地，烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過濾之后被干燥。干燥可 以在20°C-100°C、優(yōu)選地25°C-50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實(shí)施。
[0074] 可在根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第一步驟中獲得的式V的含脲鹵硅烷
[0075]
[0076] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率獲得。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0080] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0081] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟可以在20°C與150°C之間、優(yōu)選地在40°C與 100 °C之間、更優(yōu)選地在45 °C與80 °C之間進(jìn)行。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在無溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是乙醇。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以被過濾，并且濾餅可以用有 機(jī)溶劑洗滌。優(yōu)選地，醇、更優(yōu)選地乙醇或烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過濾和去除溶劑之后進(jìn) 行干燥。干燥可以在20°C -100°C、優(yōu)選地25°C -50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫 巴的減壓下實(shí)施。
[0088] 可在根據(jù)本發(fā)明的第一方法的第二步驟中獲得的式I的含脲硅烷
[0089]
[0090] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率獲得。
[0091] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式V的含脲鹵硅烷殘余物含量。
[0092] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物中的式V的含脲鹵硅烷的相對(duì)摩爾百分 比可在4 NMR中通過相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-Q^-基團(tuán)中的氫原子對(duì)式V的含脲鹵硅 烷的-ch2ch 2-ci基團(tuán)中的氫原子求積分而測定。
[0093] 對(duì)于式 V 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Cl，舉例來說，可 將-CH2CH2-C1基團(tuán)的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0094] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的式II的氨基硅烷殘余物含量。
[0095] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物中的式II的氨基硅烷的相對(duì)摩爾百分比 可在13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式II的氨基硅烷 的-￡H2-NH 2基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0096] 對(duì)于式II的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NH2，舉例來說，可將-βΗ2-ΝΗ 2基團(tuán)的碳原 子（δ = 45. 15ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0097] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式III的異氰酸酯殘余物含量。
[0098] 通過根據(jù)本發(fā)明的第一方法制備的產(chǎn)物中的式III的異氰酸酯的相對(duì)摩爾百分 比可在13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式III的異氰 酸酯的〇￡N-CH 2-基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0099] 對(duì)于式III的物質(zhì)0CN-CH2-CH2-C1，舉例來說，可將0￡N-CH 2-基團(tuán)的碳原子（δ = 124. 33ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0100] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備式I的本發(fā)明含脲硅烷的第二方法，
[0101]
[0102] 其中R1和R各自如上文所定義，其特征在于在第一步驟中，使式VI的異氰酸基硅 烷與式VII的胺反應(yīng)：
[0103]
[0105] 其中R和R1各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I、優(yōu)選地C1，
[0106] 并且在第二步驟中，使第一方法步驟的產(chǎn)物與式IV的硫化鈉反應(yīng)：
[0107] Na2S (IV)。
[0108] 式VI的化合物可以優(yōu)選地是：
[0109] (C2H50) 3Si-CH2-NC0、
[0110] (C2H50) 3Si-CH2CH2-NC0、
[0111] (C2H50)3Si-CH 2CH2CH2_NC0、
[0112] (CH30)3Si-CH2_NC0、
[0113] (CH30) 3Si-CH2CH2-NC0 或
[0114] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NC0〇
[0115] 式VII的化合物可以優(yōu)選地是：
[0116] H2N-CH2_C1、
[0117] H2N-CH2CH2-C1 或
[0118] H2N-CH2CH2CH2-C1 ο
[0119] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法中，第一與第二方法步驟可以通過在一個(gè)反應(yīng)容器中添 加所有反應(yīng)物來實(shí)施。
[0120] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式VII的胺可以計(jì)量加入式VI的異氰酸 基硅烷中。
[0121] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式VI的異氰酸基硅烷可以優(yōu)選地計(jì)量 加入式VII的胺中。
[0122] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式VI的異氰酸基硅烷可以相對(duì)于式VII 的胺以0.85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0.90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0.95:1到 1.05:1的比率使用。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0124] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0125] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0126] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0127] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟可以在_78°C與100°C之間、優(yōu)選地在_75°C與 60°C之間、更優(yōu)選地在_70°C與40°C之間進(jìn)行。
[0129] 所述第一步驟中的反應(yīng)可以在無溶劑下或在溶劑中實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸 烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、 甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。
[0130] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以優(yōu)選地是水。
[0131] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0132] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以隨后被過濾并且用有機(jī)溶 劑洗滌。優(yōu)選地，烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過濾之后被干燥。干燥可 以在20°C-100°C、優(yōu)選地25°C-50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實(shí)施。
[0134] 可在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中獲得的式V的含脲鹵硅烷
[0135]
[0136] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率獲得。
[0137] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0138] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0140] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0141] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0142] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟可以在20°C與150°C之間、優(yōu)選地在40°C與 100 °C之間、更優(yōu)選地在45 °C與80 °C之間進(jìn)行。
[0143] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在無溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是乙醇。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以被過濾，并且濾餅可以用有 機(jī)溶劑洗滌。優(yōu)選地，醇、更優(yōu)選地乙醇或烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過濾和去除溶劑之后進(jìn) 行干燥。干燥可以在20°C -100°C、優(yōu)選地25°C -50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫 巴的減壓下實(shí)施。
[0148] 可在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中獲得的式I的含脲硅烷
[0149]
[0150] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率獲得。
[0151] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式V的含脲鹵硅烷殘余物含量。
[0152] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中式V的含脲鹵硅烷的相對(duì)摩爾百分比 可在1H NMR中通過相對(duì)于式I含脲硅烷的Si-CH2_基團(tuán)中的氫原子對(duì)式V含脲鹵硅烷 的-ch2ch 2-ci基團(tuán)中的氫原子求積分而測定。
[0153] 對(duì)于式 V 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，舉例來說，可 將-CH2CH2-C1基團(tuán)的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0154] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的式VI的異氰酸基硅烷殘余物含 量。
[0155] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式VI的異氰酸基硅烷在>1摩爾％范 圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可在 13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2_基團(tuán)中的碳 原子對(duì)式VI的異氰酸基硅烷的-N￡0基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0156] 對(duì)于式VI的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NCO,舉例來說，可將_驅(qū))基團(tuán)的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的積分用于測定在>1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0157] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式VI的異氰酸基硅烷在〈1摩爾％范 圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定量FT-IR光譜術(shù)測定。所述方法通 過使用適合濃度的校準(zhǔn)溶液（例如在(： 2(：14中）校準(zhǔn)。為了測量，將約lg樣品稱重到25ml 輥頸瓶中，并且添加25gC2Cl4。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時(shí)。之后，將下部液相小心計(jì) 量加入20臟11?比色皿中，并且通過？1'-11?光譜術(shù)（4000-1200〇11 1，分辨率2〇111)分析。在 相同條件下，記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0158] 對(duì)于式VI的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NCO,舉例來說，可將-NC0基團(tuán)在2270cm 1 下的價(jià)鍵振動(dòng)的波長用于測定在〈1摩爾％范圍內(nèi)時(shí)的相對(duì)含量。
[0159] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VII的胺殘余物含量。
[0160] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式VII的胺的相對(duì)摩爾百分比可在 13C NMR中通過相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式VII的胺的-￡H2-NH 2 基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0161] 對(duì)于式VII的物質(zhì)H2N-CH2-CH2-C1，舉例來說，可將H 2N-￡H2-CH2-C1基團(tuán)的碳原子 (δ = 39. 47ppm)或H2N-CH2-CH2-C1基團(tuán)的碳原子（δ = 37. 95ppm)的積分用于確定相對(duì) 含量。
[0162] 式VII的胺可以在與其式VI的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前由式VIII的胺的鹽酸鹽通 過添加堿、優(yōu)選地NaOEt而制備
[0163]
[0164] 可以添加喊直到確立在7-14之間的pH。
[0165] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備式I的含脲硅烷的第二方法
[0166]
(其中R和R1各自如上文 所定義）
[0167] 可以特征在于將式VIII的胺的鹽酸鹽
[0168]
[0169] 溶解于乙醇中并且與堿反應(yīng)，
[0170] 然后再添加式VI的異氰酸基硅烷
[0171]
[0172] 然后添加式IV的硫化鈉
[0173] Na2S (IV)，
[0174] 過濾混合物并且去除、優(yōu)選地蒸餾掉溶劑。
[0175] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VIII的胺的鹽酸鹽殘余物含 量。
[0176] 通過根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式VIII的胺的鹽酸鹽的相對(duì)摩爾百 分比可在 13C NMR中通過相對(duì)于式I化合物的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式VIII的胺的鹽 酸鹽的-￡H2-NH 2 · HC1基團(tuán)中的碳原子求積分而測定。
[0177] 對(duì)于式 VIII 的物質(zhì) HC1 · H2N-CH2-CH2-C1,，舉例來說，可將 HC1 · H2N-gi2-CH2-Cl 基團(tuán)的碳原子（s = 41. 25ppm)或HC1 ·Η2Ν-(?2-βΗ2-α基團(tuán)的碳原子（δ = 40. 79ppm)的 積分用于確定相對(duì)含量。
[0178] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的式I的含脲硅烷可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 11?或 29Si NMR方法表征。
[0179] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物中的式I的含脲硅烷在DMSO-d6或⑶C1 3中的 可溶分?jǐn)?shù)可通過在DMSO-d6或CDC13中添加內(nèi)標(biāo)物，例如添加三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的 1H NMR方法測定。
[0180] 式I的含脲硅烷可以用作以下物質(zhì)之間的促粘劑：無機(jī)材料，例如玻璃珠、玻璃 片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化性填料、優(yōu)選地二氧化硅（如沉淀二氧化硅和熱解法二氧化 硅）；和有機(jī)聚合物，例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體；或用作用于氧化性表面的交 聯(lián)劑和表面改性劑。
[0181] 式I的含脲硅烷可以用作填充的橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，實(shí)例是輪胎面、工業(yè)橡 膠制品或鞋類鞋底。
[0182] 式I的本發(fā)明含脲硅烷的優(yōu)點(diǎn)在于在橡膠混合物中的改進(jìn)的加工特征、濕滑性質(zhì) 和動(dòng)態(tài)粘度。
【具體實(shí)施方式】
[0183] 實(shí)施例
[0184] 比較例 1 :制備水中的[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2
[0185] 開始時(shí)將溶解于軟水（382ml)中的胱胺二鹽酸鹽（108. 39克，0· 47摩爾，1· 00當(dāng) 量）加料至Ν2吹掃的11帶夾套的四口燒瓶，所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、內(nèi) 部溫度計(jì)和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在15-23°c下計(jì)量加入50% Κ0Η溶液（92. 31克， 0. 82摩爾，1. 75當(dāng)量），并且將混合物攪拌30分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧基硅 烷（221. 05克，0.85摩爾，1.8當(dāng)量）計(jì)量加入，加料速度使得內(nèi)部溫度不超過30°C。之后， 將混合物在24°C下攪拌一小時(shí)。將白色懸浮體在壓力下過濾，用三份軟水（總計(jì)340ml) 沖洗，并且用干燥的隊(duì)干燥2小時(shí)。將濾餅在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在N 2流中在35°C和166毫 巴下干燥7小時(shí)，在35°C和150毫巴下干燥10小時(shí)，并且在35°C和100毫巴下干燥9小 時(shí)。[妝0)說-(01 2)3-順-(：(=0)-順-(012)2-3-] 2產(chǎn)物是白色細(xì)粉（246.38克，理論值的 90. 7% )；
[0186] NMR ( δ ppn, 500MHz, DMS〇-d6) : 0. 52 (4H, t), 1· 14 (18H, t), 1· 42 (4H, m), 2. 74 (4H, m), 2. 96 (4H, m), 3. 29 (4H, m), 3. 74 (12H, q), 6. 05 (4H, m)；
[0187] 13C NMR( δ ppn, 125MHz，DMS0-d6) :7. 3(2C), 18. 2(6C), 23. 5(2C), 38. 5(2C), 39. 6(2 C)，42. 0 (2C)，57. 7 (6C) 157. 9 (2C)。
[0188] 25^匪1?(5_，1001抱，0150-(16):-45.3(100%硅烷） ；
[0189] 使用TPPO內(nèi)標(biāo)物時(shí)d6-DMS0中的可溶分?jǐn)?shù)：86. 0% ;
[0190] 水含量（DIN 51777) :0· 7% ;
[0191] 初始熔點(diǎn)：97°C ;
[0192] 殘余異氰酸酯含量：0. 08%
[0193] 實(shí)施例 1 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN_CH2CH2-Cl 和 Na2S 制備（EtO)3Si-CH2CH2 CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-CH2CH 2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-Si (OEt) 3 (類似于根據(jù)本發(fā)明的第一方 法）
[0194] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（73. 05克，0.33摩爾， 1. 〇〇當(dāng)量）加料至41三口燒瓶中的戊烷（2. 51)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi) 部溫度計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到-78°C。在-78°C到_70°C下在4. 5小時(shí)內(nèi) 逐滴添加異氰酸2-氯乙酯（34. 82克，0. 33摩爾，1. 00當(dāng)量），并且然后將混合物升溫到室 溫。將白色懸浮體過濾，用戊烷洗滌，并且用N2干燥過夜。（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-C H 2CH2-C1中間物（100. 52克，定量）是白色成片的粉末。
[0195] 在第二反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將（Et0)3Si-CH2CH2CH 2-NH-C0-NH_CH2CH2-Cl (100. 00 克，0.31摩爾，2. 00當(dāng)量）加料至500ml三口燒瓶中的乙醇（75ml)中，所述三口燒瓶具有 攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)。添加干燥的硫化鈉（Na 2S，14. 47克，0. 18摩爾，1. 17當(dāng) 量），并將混合物加熱到回流。在4. 5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷卻到室溫，并過濾懸浮 體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并且在減壓下干燥。獲得呈蠟狀淡綠色固體的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (0Et)3/fe^ (93. 34 S 論值的99. 2% )。
[0196] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(4H，t)，1. 22(18H，t)，1. 60(4H，m)，2. 66(4H，t) ,3. 15 (4H, m), 3. 39 (4H, m), 3. 82 (12H, q), 5. 2-6. 4 (4H, br)；
[0197] 13C NMR( δ _，125MHz, CDC13) :7. 8(2C), 18. 3(6C), 23. 8(2C), 32. 8(2C), 40. 2(2C), 42. 8 (2C)，58. 4 (6C)，159. 2 (2C)。
[0198] 實(shí)施例 2 :由（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH2、0CN_CH 2CH2-Cl 和 Na2S 制備（EtO) 3Si-CH2CH2 CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S-CH2CH 2-NH-C0-NH-CH2CH2CH2-Si (OEt) 3 (類似于根據(jù)本發(fā)明的第一方 法）
[0199] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（159. 39克，0.72摩爾， 1.00當(dāng)量）加料至41三口燒瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi) 部溫度計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到_78°C。在2. 25小時(shí)內(nèi)在-78°C到_69°C下 逐滴添加異氰酸2-氯乙酯（75. 92克，0. 72摩爾，1. 00當(dāng)量），然后將混合物加熱到50°C。 以五份添加干燥的硫化鈉（Na2S，28. 09克，0. 36摩爾，0. 50當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。 在4. 5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷卻到室溫，并且過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上 去除溶劑，并在減壓下干燥。獲得呈蠟狀的白色固體的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2C H2-S-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (0Et)3/fe^ (214. 09 96. 7% ) 〇
[0200] 4 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 64(4H，t)，1. 22(18H，t)，1· 61 (4H，m)，2. 67(4H，t) ,3. 15 (4H, m), 3. 40 (4H, m), 3. 82 (12H, q), 5. 16 (2H, br), 5. 43 (2H, br)；
[0201] 13C NMR ( δ _，125MHz, CDC13) : 7. 8 (2C)，18. 3 (6C)，23. 8 (2C)，33. 0 (2C)，40. 3 (2C)， 42. 9 (2C)，58. 4 (6C)，159. 3 (2C)。
[0202] 實(shí)施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HC1 · H2N-CH2CH2-C1 和 Na2S 制備（EtO)3Si -CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-S-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Si (0Et)3 (類似于根據(jù)本發(fā)明的 第二方法）
[0203] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將3-氯乙基胺鹽酸鹽（73. 86克，0.70摩爾，1.00當(dāng) 量）加料至41三口燒瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度 計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到-78°C，再添加乙醇鈉（226. 83克，0. 70摩爾，1. 00 當(dāng)量，21 %于乙醇中）。然后在3小時(shí)內(nèi)在-78°C到_70°C下逐滴添加3-異氰酸基丙基（三 乙氧基硅烷）（173. 15克，0.70摩爾，1.00當(dāng)量），并將混合物加熱到50°C。以五份添加干 燥的硫化鈉（Na2S，27. 31克，0.35摩爾，0.50當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。在4小時(shí)反 應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷卻到室溫，并過濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并在減 壓下干燥。獲得呈黃色油狀的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S-CH2CH2-NH-C0-NH-C H 2CH2CH2-Si (0Et)3產(chǎn)物（212. 68 克，理論值的 98. 8% )。
[0204] 實(shí)施例4 :橡膠混合物
[0205] 用于橡膠混合物的配方見下表1中所明示。在此表中，單位phr意指基于100重 量份所用原料橡膠的重量份。本發(fā)明硅烷相對(duì)于比較硅烷以等摩爾比例使用。
[0206] 表 1
[0207]
[0208] 所用物質(zhì)：
[0209] a)NR TSR :SIR 20SED，源自 Aneka Bumi Pratama(TSR=工藝分類橡膠；SIR=標(biāo)準(zhǔn) 印尼橡膠）
[0210] b)BR :聚丁二稀，Europrene Neocis BR 40,源自 Polimeri
[0211] C)SSBR : Sprintan SLR-4601，源自 Styron
[0212] d)二氧化硅：ULTRASIL:? VN3GR，源自 Evonik Industries AG
[0213] e)6PPD :N-(1，3-二甲基丁基）-N'_ 苯基-對(duì)-苯二胺
[0214] f)DPG:二苯基胍
[0215] g)CBS :N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[0216] 通過以下方式在用于制造橡膠混合物的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)（容積300毫升到3升）中 在兩個(gè)階段中在常規(guī)條件下制造混合物：在145到165°C、目標(biāo)溫度152到157°C下在第一 混合階段（基礎(chǔ)混合階段）中將除硫化體系（硫和影響硫化的物質(zhì)）之外的所有成分首先 混合200到600秒。在第二階段（預(yù)混"ready-mix"階段）中添加硫化體系，在90到120°C 下混合180到300秒，制造成品混合物。
[0217] 用于制造橡膠混合物和其硫化物的通用方法描述于"Rubber Technology Handbook"，W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 中。
[0218] 通過表2中敘述的測試方法實(shí)施橡膠測試。
[0219] 表2:
[0220]
[0221] 將混合物在t95 (根據(jù)ISO 6502/ASTM D5289-12在動(dòng)模流變儀上測量）之后，在 160°C下在壓力下硫化而制造測試樣品。表3記載橡膠數(shù)據(jù)。
[0222] 表 3 :
[0223]
[0224]與含有以等摩爾量使用的比較例1 (二硫化物硅烷）的參考橡膠混合物I相比， 含有源自實(shí)施例2的本發(fā)明含脲硅烷的橡膠混合物II展示出改進(jìn)的加工特性（在第3次 混合階段之后的低最小扭矩）；改進(jìn)的濕滑特性（23°C下的回彈性）；和增加的動(dòng)態(tài)粘度 (0.15%伸長率下的E'與8%伸長率下的E' 一 0.15%伸長率下的E'）。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式I的含脲娃焼，(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10環(huán)二烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷 氧基、C6-C20芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素；R相同或不同，并且是 支鏈或非支鏈的、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二價(jià)C 1-C3。烴基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲硅烷，其特征在于所述含脲硅烷具有以下式I : ((EtO) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2) 2S、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-Co-NH-CH2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-Co-NH-CH2CH2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2) 2S、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2CH2) 2S 或 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2) 2S〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲硅烷，其特征在于所述含脲硅烷具有以下式I : (EtO) 3SI-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH 2CH2-S-CH2CH2-NH-CO-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt)304. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步驟中， 使式II的氨基硅烷與式III的異氰酸酯反應(yīng)：(Π) (III) 其中R和R1各自如權(quán)利要求1中所定義，Hal是F、C1、Br或I， 以及在第二步驟中，使源自第一方法步驟的產(chǎn)物與式（IV)的硫化鈉反應(yīng)： Na2S (IV)〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步驟在保 護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求4和5中任一項(xiàng)所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述 第二步驟在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步驟 在-78°C與100°C之間的溫度下進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第二步驟 在20°C與150°C之間的溫度下進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第一步驟中 將乙醇用作溶劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求4或9所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第二步 驟中將乙醇用作溶劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所 述醇在所述第一或第二步驟之后被蒸餾掉。12. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步驟 中，使式VI的異氰酸基硅烷與式VII的胺反應(yīng)：(VI) (VII) 其中R和R1各自如權(quán)利要求1中所定義，Hal是F、C1、Br或I， 以及在第二步驟中，使源自第一方法步驟的產(chǎn)物與式（IV)的硫化鈉反應(yīng)： Na2S (IV)〇13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述式VII的胺 在與式VI的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前由式VIII的二胺的鹽酸鹽通過添加堿而制備： Cl +H3N-R-S-S-R-NH3+C1 (VIII) 〇14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所用的所述堿是 NaOEt015. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于將所述產(chǎn)物干燥。
【文檔編號(hào)】C08K5/548GK105884815SQ201510240592
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年5月13日
【發(fā)明人】C·勒本, R·莫澤, S·邁爾
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司