?；?氧)或磺酰膦(氧)類(lèi)化合物的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及輻射固化光聚合新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及式(I)所示結(jié)構(gòu)的酰基膦或?；⒀?硫)或磺酰膦氧(硫)類(lèi)光聚合引發(fā)劑的合成方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】?；耄ㄑ酰┗蚧酋ｗ耄ㄑ酰╊?lèi)化合物的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及輻射固化光聚合新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及式（I)所示結(jié)構(gòu)的?；?或?；⒀酰颍┗蚧酋ｌ⒀酰颍╊?lèi)光聚合引發(fā)劑的合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 在以紫外光或可見(jiàn)（UV)光或LED(即Light-Emitting Diode)為光源的福射固 化技術(shù)領(lǐng)域，可在光輻照條件下生成自由基活性物種的光敏性化合物是誘發(fā)含烯不飽和體 系進(jìn)行高效光聚合反應(yīng)的關(guān)鍵物種，因此是重要的輻射固化配方組分之一。在已經(jīng)獲得商 業(yè)應(yīng)用的眾多光引發(fā)劑產(chǎn)品中，膦酰類(lèi)化合物占據(jù)了突出的地位，其代表性產(chǎn)品如單?；?膦氧化合物"2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦"（商品名ΤΡ0)和"2,4,6-三甲基苯甲 ?；已趸交趸?（TP0-L)，以及雙?；⒀趸衔?雙（2,4,6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦"（ΒΑΡ0,或稱(chēng)Irgacure 819)。這類(lèi)化合物由于兼具高引發(fā)活性，光漂白性，長(zhǎng) 波長(zhǎng)吸收性，和UV-LED廣譜適用性而獲得日益廣泛的應(yīng)用，相關(guān)的專(zhuān)利例如US4292154， US4737593，US6399805，EP495752等。與此相適應(yīng)的，其制備工藝技術(shù)是相當(dāng)數(shù)量已知文獻(xiàn) 的研究主題。
[0003] W02006/056541和相應(yīng)的中國(guó)申請(qǐng)CN1823077和CN101065388披露了自紅磷或黃 磷或三氯化磷和金屬鈉反應(yīng)制備得到相應(yīng)的磷化鈉物種，然后在叔丁醇質(zhì)子源分解，繼而 和相應(yīng)的?；然衔锓磻?yīng)后經(jīng)雙氧水氧化制備酰基膦（氧）化合物。該方法是Brandsma 等人早期關(guān)于叔丁醇分解磷化鈉體系實(shí)質(zhì)發(fā)現(xiàn)的改進(jìn)版（M. C. J. M. van Hoi jdonk， G. Gerritsen，L. Brandsma，Phosphorus. Sulfur. Silicon. 2000,162, 39)。該方法的能制 備多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的?；⒀趸衔铮P(guān)于此方法的評(píng)論參加：Gonsalvi，L. ;Peruzzini， M. Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51，2)，但是缺點(diǎn)是使用堿金屬?gòu)?qiáng)堿和路易斯強(qiáng)酸（Lewis Acid)性物質(zhì)（三氯化磷或單質(zhì)磷）直接反應(yīng)，操作危險(xiǎn)性大且披露的收率普遍偏低或中 等。
[0004] 中國(guó)申請(qǐng)CN1829723披露了在合適的活化劑存在下有機(jī)磷鹵化合物和堿金屬元 素鈉反應(yīng)得到某種寡聚中間體后，該中間體再和?；u反應(yīng)，氧化后得到酰基膦氧化合物。 有機(jī)磷鹵化合物和堿金屬元素的反應(yīng)是已有大量文獻(xiàn)披露的已知化學(xué)反應(yīng)，該申請(qǐng)的核心 是發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)活化劑，該活化劑允許有機(jī)磷鹵化合物和堿金屬元素反應(yīng)的中間體能有選擇 性地生成相應(yīng)的有機(jī)膦氫化合物。因此活化劑的使用是必須的，且根據(jù)其披露，合適的活化 劑是氯苯和/或正丁醇。該技術(shù)指明需要高分散度的平均粒徑小于或等于500微米（優(yōu)選 小于10微米）的超細(xì)粒度的金屬鈉沙粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)工藝，反應(yīng)需要高溫，且制備高活性 的超細(xì)尺寸的金屬鈉粉使得操作風(fēng)險(xiǎn)與單純使用金屬鈉相比進(jìn)一步加大，不使用上述超細(xì) 鈉粉則產(chǎn)物收率極低（實(shí)施例報(bào)道低至僅有痕量的1 %量值）。
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利US4298738公開(kāi)了由有機(jī)膦氯化物和醇反應(yīng)，得到的中間體隨后再與酰 鹵反應(yīng)制備單酰基膦氧化物。該方法的問(wèn)題是反應(yīng)釋放大量的低級(jí)氯代烷烴（例如氯甲 烷）等消耗大氣臭氧層的有害物質(zhì)，環(huán)保壓力巨大。同時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)原理的限制，該方 法只適合制備單酰基膦氧化合物，不能制備價(jià)值更高的雙?；⒀趸衔?，而后者是本領(lǐng) 域競(jìng)相研發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0006] 歐洲申請(qǐng)EP-A0040721中披露了由酰氯和有機(jī)膦鋰，或有機(jī)膦或三烷基硅烷基膦 反應(yīng)制備單?；浠衔?。該方法使用的試劑具有強(qiáng)烈的生物毒性和可燃性，且所涉及 的試劑價(jià)格高昂，僅僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模小量制備雙?；⒀趸衔?，沒(méi)有實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì) 可行性。
[0007] 美國(guó)申請(qǐng)US5472992也披露了由有機(jī)膦氫和相應(yīng)的酰氯在堿存在下反應(yīng)，并氧 化得到的三價(jià)有機(jī)膦從而制備?；⒀醍a(chǎn)物。該方法的主要問(wèn)題是原料有機(jī)膦氫很難得 到，此前已知的辦法是用強(qiáng)還原劑，特別是四氫鋁鋰，還原相應(yīng)的有機(jī)膦氯原料制備（Helv. Chim. Acta. 1966,96,842)。四氫鋁鋰和有機(jī)膦氫都是高度易燃且高毒性的試劑，且生成的 有機(jī)膦氫具有強(qiáng)烈的惡臭刺激性氣味。
[0008] 使用價(jià)廉易得的有機(jī)膦氯化合物直接作為?；⒀醯暮铣稍鲜欠浅＞哂形?力的，中國(guó)專(zhuān)利CN100418973披露了有機(jī)膦氯先和堿金屬在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行金屬取代反 應(yīng)，生成的結(jié)構(gòu)未知的中間體和質(zhì)子源進(jìn)行還原反應(yīng)，得到的有機(jī)膦氫產(chǎn)物再和?；确?應(yīng)后得到?；ⅲ^而被雙氧水氧化生成?；⒀醍a(chǎn)物。所用的堿金屬是鈉，溶劑是芳烴 類(lèi)化合物，所述的質(zhì)子源沿用Brandsma早期發(fā)現(xiàn)的叔丁醇分子或其他類(lèi)似的具有空間 位阻的叔醇（M. C. J. M. van Hoi jdonk，G. Gerritsen，L. Brandsma，Phosphorus. Sulfur. Silicon. 2000,162, 39)。如前所述，有機(jī)磷鹵化合物和堿金屬元素的反應(yīng)是已有大量文獻(xiàn) 披露的已知化學(xué)反應(yīng)，因此該發(fā)明的核心是將金屬鈉還原法和Brandsma叔丁醇分解法聯(lián) 合使用，從而制備關(guān)鍵的有機(jī)膦氫中間體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是避免了分離高毒易燃且氣味惡 臭難聞的毒害性有機(jī)膦氫化合物。該方法的缺陷是仍然需要使用大大過(guò)量（相對(duì)有機(jī)膦氯 原料至少需要4當(dāng)量的金屬鈉）且高度空氣敏感的金屬鈉沙作為強(qiáng)還原劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且 防火防水等安全隱患仍然十分突出。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利US7470819和US2008/0071115揭示了有機(jī)膦氯化物在Pd/C和高壓氫氣 氣氛下可以還原成相應(yīng)的有機(jī)膦氫化合物，進(jìn)而和酰氯反應(yīng)制備?；⒀趸衔?。該方法 的缺陷是使用價(jià)格昂貴的貴金屬鈀且使用高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件。
[0010] 綜上所述，探索和發(fā)現(xiàn)真正高效且兼具操作安全性和經(jīng)濟(jì)性的新的?；⒀趸?物制備方法仍然是具有重要實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的技術(shù)挑戰(zhàn)。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0011] 本項(xiàng)申請(qǐng)現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在使用有機(jī)膦氯為起始合成原料時(shí)，使用化學(xué)反應(yīng)性 能溫和的堿土金屬元素而無(wú)需使用任何高風(fēng)險(xiǎn)堿金屬元素，或者僅使用少量的堿金屬元素 和合適的堿土金屬元素配伍，且不必離析任何中間體物種，即可以"一鍋煮"的方式方便安 全而經(jīng)濟(jì)性地制備相應(yīng)的?；⒒蚧酋ｌ⒒衔铮@樣的化合物再經(jīng)歷氧化反應(yīng)從而可以 高效制備通式（I)所示化合物：
[0012]
[0013] 在上述通式（I)化合物結(jié)構(gòu)中：
[0014] X是氧或硫或不存在；Y是碳或S = 0 ;n或m取值1或2 ;
[0015] &在當(dāng)η = 1時(shí)是含有1-24個(gè)碳原子（標(biāo)記為C「C24，下同）的烷基，或被1-6個(gè) 氧或硫原子非連續(xù)性間斷的C2-C24烷基，或苯基取代的C 烷基，或含有1-3個(gè)C i-C4烷基 或烷氧基取代基的苯基取代的Q-C；烷基，或C 2-C12的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C 5-C12 的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基；上述 C5_C12的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基 均可以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。
[0016] 札在當(dāng)η = 2時(shí)是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，是C「C1S烷基，或含有0-4個(gè)非連續(xù)性氧或硫或 c = C 雙鍵的 c2-cls烷基，或-CH 2-C Ξ c-CH2-，或-ch2ch2-c6h 4-ch2ch2-，或-CH2CH20-C 6H4-0C H2CH2-，或形式為-Ar-Q-Ar-的基團(tuán)，這里Ar是含有0-4個(gè)不同或相同的鹵素或CfC；烷基 或C「C S烷氧基或C「(：8烷巰基取代基的苯環(huán)，Q是氧，硫，CH 2, C (C「CS烷基）2, C「C12烷基取 代的氮原子，或C6-C12芳基取代的氮原子，或一個(gè)單鍵（即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。
[0017] 私或R 3是C「C24烷基，或被1-6個(gè)氧或硫原子非連續(xù)性間斷的C 2_C24烷基，或苯 基取代的CfCs烷基，或含有1-3個(gè)C i-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C 烷基，或 C2_C12的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C 3-C12的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫 元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，或單價(jià)的-Ar-Q-Ar基；上述C3-C12的環(huán)狀烷基，或 5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，所述苯基，萘基，或聯(lián) 苯基均可以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或Q-C；烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。
[0018] 本發(fā)明披露的通式（I)化合物制備方法是：
[0019] 第一步，讓式（II)所示的有機(jī)膦鹵化合物和金屬M(fèi)，活化劑T，和還原劑Η在合適 溶劑中反應(yīng)得到式（III)所示的有機(jī)膦氫化合物。
[0020]
[0021] 其中Hal是鹵素原子氯，溴，碘；優(yōu)選的Hal是氯或溴；更優(yōu)選的Hal是氯原子；
[0022] Μ是鎂，鋅，鎂-鋅混合物，鎂-鈉混合物，鋅-鈉混合物，鎂-鋅-鈉混合物，鎂-鉀 混合物，鋅-鉀混合物，鎂-鋅-鉀混合物，或鎂-鋅-鈉-鉀混合物；優(yōu)選的，以有機(jī)膦鹵化 合物（Π )為基準(zhǔn)當(dāng)量，當(dāng)η = 1且m = 2時(shí)，Μ是2-6當(dāng)量的鎂或（和）鋅，或Μ是0.01-6 當(dāng)量的鎂或（和）鋅以及相應(yīng)的3. 98-0. 0當(dāng)量的鈉（或鉀）復(fù)配形成的金屬混合物；當(dāng)η =1且m= 1時(shí)，Μ是1-3當(dāng)量的鎂或（和）鋅，或Μ是0.01-3當(dāng)量的鎂或（和）鋅以及相 應(yīng)的1· 98-0. 0當(dāng)量的鈉（或鉀）復(fù)配形成的金屬混合物；當(dāng)n = 2且m = 2時(shí)，Μ是4-12 當(dāng)量的鎂或（和）鋅，或Μ是0· 01-12當(dāng)量的鎂或（和）鋅以及相應(yīng)的7. 98-0. 0當(dāng)量的鈉 (或鉀）復(fù)配形成的金屬混合物；當(dāng)η = 2且m = 1時(shí)，Μ是2-6當(dāng)量的鎂或（和）鋅，或Μ 是0· 01-6當(dāng)量的鎂或（和）鋅以及相應(yīng)的1. 98-0. 0當(dāng)量的鈉（或鉀）復(fù)配形成的金屬混 合物；當(dāng)Μ涉及兩種或兩種以上的上述金屬時(shí)，不同的金屬可以一次性同時(shí)加入，也可以在 不同反應(yīng)階段分批次分開(kāi)加入，實(shí)施例中將詳細(xì)示例說(shuō)明。
[0023] 所述的活化劑Τ有Tl，Τ2,和Τ3三類(lèi)，分別是（Τ1)稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物，例如萘，甲 基萘，蒽，蔥，Ν-烷基咔唑等；或?yàn)椋é?)有機(jī)叔胺類(lèi)化合物，例如三乙胺，三丁胺，四甲基乙 二胺，吡啶，Ν-烷基取代嗎啉等；或?yàn)椋é?)元素周期表中金屬元素的氫氧化物，或金屬元素 的堿性碳酸鹽化合物。所述的活化劑Τ可以選用上述Τ1-Τ3三類(lèi)中任意一類(lèi)化合物之一， 也可以聯(lián)用上述三類(lèi)活化劑中的任意二類(lèi)或三類(lèi)的化合物的組合。例如，活化劑Τ可以聯(lián) 用為四甲基乙二胺-氫氧化鈉混合物，或萘-四甲基乙二胺-氫氧化鈉混合物。當(dāng)使用聯(lián) 用的活化劑時(shí)，可以先后分別在不同反應(yīng)階段加入，也可以以混合物的形式一次性加入，并 無(wú)特別限制。選用活化劑Τ的含義亦包括在某些情況下可能不使用Τ。實(shí)施例中將給予詳 細(xì)示例進(jìn)一步說(shuō)明。以有機(jī)膦鹵化合物（II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，活化劑Τ的總用量是1-12當(dāng)量， 優(yōu)選的是2-8當(dāng)量。
[0024] 合適的溶劑是脂肪族的鏈狀醚或環(huán)醚，或芳烴類(lèi)化合物，或胺類(lèi)化合物，或酰胺類(lèi) 化合物，例如乙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲 苯，二甲苯，三甲苯，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，或Ν，Ν_二甲基甲酰胺，甲酰胺等。
[0025] 還原劑Η是任意含有空間位阻的叔醇，甲酸，或甲酸銨，優(yōu)選的，Η是叔丁醇，頻哪 醇（2,3_二甲基_2,3_ 丁二醇），甲酸，或甲酸銨。以有機(jī)膦鹵化合物（II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，還 原劑Η的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是1-8當(dāng)量。
[0026] 第二步，讓式（III)和m個(gè)形式為（IV)的酰鹵或磺酰鹵在堿促進(jìn)下反應(yīng)生成含有 三價(jià)膦的式（I)化合物。
[0027]
[0028] Y是碳或S = 0 ;Hal是鹵素原子氯，溴，碘；優(yōu)選的Hal是氯或溴；
[0029] 其中堿是有機(jī)叔胺類(lèi)化合物，例如三乙胺，三丁胺，吡啶等；或者堿是堿金屬或堿 土金屬陽(yáng)離子和烷氧陰離子形成的化合物，例如叔丁醇鈉等。
[0030] 第三步，當(dāng)所需要制備的式（I)化合物是五價(jià)膦化合物時(shí)，上述得到的三價(jià)膦產(chǎn) 物需要進(jìn)一步經(jīng)歷一個(gè)氧化步驟，如下反應(yīng)式所描述，這需要一個(gè)合適的氧化劑[0]參與 完成。當(dāng)X是氧時(shí)，合適的氧化劑[0]是過(guò)氧化氫，氧氣，空氣，或有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧 化叔丁醇，過(guò)氧乙酸等；當(dāng)X是硫時(shí)，合適的氧化劑[0]是硫。
[0031]
[0032] 上述三步反應(yīng)中的任何一步均可獨(dú)立操作。例如，在第一步中自有機(jī)膦鹵化合物 (II)經(jīng)歷"金屬M(fèi)-活化劑T-還原劑H"作用得到有機(jī)膦氫中間體（III)后，（III)可以蒸 餾分離后再和酰鹵或磺酰鹵（IV)反應(yīng)得到三價(jià)有機(jī)膦產(chǎn)物（I)，繼而當(dāng)需要時(shí)（I)可以進(jìn) 一步被氧化生成含有五價(jià)膦氧或膦硫雙鍵的產(chǎn)物（I)化合物。值得強(qiáng)調(diào)的是，上述三步反 應(yīng)中的任何二步或三步也可以連續(xù)的，以不經(jīng)分離任何上述中間體的"一鍋煮"方式進(jìn)行， 因?yàn)榭梢员苊怆x析有害且惡臭的有機(jī)膦中間體，且利于降低成本，因此"一鍋煮"方式是優(yōu) 選的操作方案，其過(guò)程中可以進(jìn)行或不進(jìn)行溶劑切換，并無(wú)特別限制。在實(shí)施例中我們將進(jìn) 一步說(shuō)明。
[0033] 上述三步反應(yīng)中的第二步反應(yīng)，涉及式（III)所示的有機(jī)膦氫中間體和m個(gè)形式 為（IV)的酰鹵或磺酰鹵在堿促進(jìn)下反應(yīng)生成含有三價(jià)膦的式（I)化合物。當(dāng)m = 2時(shí)，無(wú) 論該步反應(yīng)單獨(dú)操作，或是該步反應(yīng)以嵌入上述反應(yīng)流程而以"一鍋煮"的方式合成目標(biāo)產(chǎn) 物，所使用2當(dāng)量或以上【以每當(dāng)量的有機(jī)膦氫前體（III)計(jì)算】的酰鹵或磺酰鹵（IV)均可 以是相同或不同的結(jié)構(gòu)；也即是說(shuō)，可以使用兩種不同結(jié)構(gòu)的酰鹵，或是使用兩種不同結(jié)構(gòu) 的磺酰鹵，或是使用一種酰鹵加上一種磺酰鹵，從而在m = 2情況下制備得到式（I)中擁有 兩種不同R2-Y(〇)_取代基的混合?；⒒蚧旌匣酋；⒒蚧旌硝；?磺?；⑿突衔?。 在實(shí)施例中我們將進(jìn)一步說(shuō)明。 【【具體實(shí)施方式】】
[0034] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明要旨：
[0035] 實(shí)施例一：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0036] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克金屬鎂（鎂粉或新鮮切碎的鎂條，下同），25毫升 四甲基乙二胺，11. 2克氫氧化鈉和9. 66克金屬鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該 混合物加熱至回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，之后于30分鐘至1小時(shí)內(nèi)向其緩慢滴加 25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù)攪拌3小時(shí)（用31P-NMR跟蹤測(cè)試）。在此溫度 下，向反應(yīng)體系中緩慢滴加40毫升叔丁醇并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用 31P-NMR跟蹤檢驗(yàn)）。將混 合液降溫至70°C，分別加入27. 5克叔丁醇鈉和51. 2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯，繼續(xù)攪拌1 小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH達(dá)到2-4后，向該混合液中滴加47. 6 克的30%濃度過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。80毫升5%碳酸氫鈉水溶液洗滌后，用200毫 升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯得到粘稠狀液體，加入60毫升庚烷并將 混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘然后冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用20毫升庚 烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末 32. 0 克。1H-NMR(CDC13) : δ = 7. 88 (m)，7. 53 (m)，7. 43 (m)， 6.79(s)，2.25(s)，2. 15(s) ;13C-NMR(CDC13) : δ = 216. 1(J = 59Ηζ)，141· 1，135·8，135·5， 135. 4,133. 0,132. 9,132. 2·，132. 1，129. 0,128. 6,128. 5,126. 2, 125. 4,21· 2,19. 7ppm ; 31P-NMR(CDC13) : δ = 6. 7ppm。
[0037] 實(shí)施例二：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0038] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將6. 72克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，16. 8克氫氧化鈉 和3. 22克金屬鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流至形成粉末狀 鈉沙的懸浮液，之后于30分鐘至1小時(shí)內(nèi)向其緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持 溫度并繼續(xù)攪拌3小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢滴加27.5毫升叔丁醇并繼續(xù) 攪拌2小時(shí)（用 31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，分別加入27. 5克叔丁醇鈉和51. 2 克2,4,6_三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體 系pH達(dá)到2-4后，向該混合液中滴加47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。80毫升 5%碳酸氫鈉水溶液洗滌后，用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯至 粘稠狀液體，向其加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至 室溫，收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末18. 4克。
[0039] 實(shí)施例三：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0040] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，11. 2克氫氧化鈉 和6. 44克金屬鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流至形成粉末狀 鈉沙的懸浮液，之后于30分鐘左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼 續(xù)攪拌3小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢滴加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌 2小時(shí)（用31P_NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，分別加入20. 6克叔丁醇鈉和38. 4克的 2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH 達(dá)到2-4后，向該混合液中滴加47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。80毫升5% 碳酸氫鈉水溶液洗滌后，用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯至粘 稠狀液體，向其加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室 溫，收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末40. 2克。
[0041] 一組對(duì)比試驗(yàn)是，如果按照上述實(shí)施例三操作但是只是不加入氫氧化鈉，系列并 行試驗(yàn)顯示即不能得到或只能得到極為低下收率（小于3% )的產(chǎn)物。
[0042] 另一組對(duì)比試驗(yàn)是，如果按照上述實(shí)施例三操作但是只是不使用鎂，系列并行試 驗(yàn)顯示即不能得到或只能得到極為低下收率（小于8% )的產(chǎn)物。
[0043] 實(shí)施例四：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0044] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，和11. 2克氫氧化 鈉加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流形成均勻分散懸浮液，之后于30 分鐘左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù)攪拌3小時(shí)（用31P-NMR 檢驗(yàn)）。在此溫度下，加入6. 44克金屬鈉并攪拌打碎成鈉沙后，緩慢滴加27. 5毫升的叔丁 醇并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，分別加入20. 6克叔丁醇 鈉和38. 4克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入 濃硫酸至體系pH達(dá)到2-4后，向該混合液中滴加47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小 時(shí)。80毫升5 %碳酸氫鈉水溶液洗滌后，用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥， 蒸出甲苯至粘稠狀液體，向其加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘， 然后冷卻至室溫，收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末51. 1克。
[0045] 一組對(duì)比試驗(yàn)是，如果按照上述實(shí)施例四操作但是將第一步反應(yīng)溫度降低至零 度，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)3倍同時(shí)產(chǎn)品收率降低至16-24克。如果進(jìn)一步降低至-20攝氏度，則與 金屬鎂的反應(yīng)需要用超聲波震蕩促進(jìn)方能進(jìn)行。涉及叔丁醇分解的反應(yīng)溫度可以高至120 攝氏度而對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行沒(méi)有顯著影響。
[0046] 實(shí)施例五：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0047] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將6. 72克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，和16. 8克氫氧化 鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流至形成均勻懸浮液，之后于1 小時(shí)內(nèi)向其緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù)攪拌4小時(shí)（用31P-NMR 檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢滴加27. 5毫升叔丁醇并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 混合液降溫至70°C，分別加入27. 5克叔丁醇鈉和51. 2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反 應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH達(dá)到2-4后，向該混合液中滴加 47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。80毫升5%碳酸氫鈉水溶液洗滌后，用200毫 升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯至粘稠狀液體，向其加入40毫升庚烷后 將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，收集產(chǎn)生的固體，用15毫升庚烷 洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末16. 2克。
[0048] 實(shí)施例六：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0049] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將6. 72克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，和16. 8克氫氧化 鈉依次加入到500毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺中，將該混合物加熱至100°C，之后于1小 時(shí)內(nèi)向其緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù)攪拌3小時(shí)（用31P-NMR 檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢加入17. 4克甲酸銨固體并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。 將混合液降溫至70°C，分別加入27. 5克叔丁醇鈉和51. 2克2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌 反應(yīng)2小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH達(dá)到2-4后，向該混合液中滴 加47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。濃縮除去N，N-二甲基甲酰胺溶劑，殘余物 用250毫升甲苯萃取2次，繼而用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲 苯至粘稠狀液體，向其加入40毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷 卻至室溫，收集產(chǎn)生的固體，用15毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末21. 4克。
[0050] 實(shí)施例七：合成（phenylphosphorothioyl) bis (mesitylmethanone)
[0051] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，11. 2克氫氧化鈉 和6. 44克金屬鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流至形成粉末狀 鈉沙的懸浮液，之后于30分鐘左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù) 攪拌3小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢滴加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌2小 時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，分別加入20. 6克叔丁醇鈉和38. 4克的2,4， 6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH達(dá) 到2-4后，棄掉水相，向該有機(jī)相混合液中加入5. 4克單質(zhì)硫并繼續(xù)攪拌過(guò)夜。用200毫升 水洗滌有機(jī)相3次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯至粘稠狀液體，用乙腈重結(jié)晶得到黃色的 產(chǎn)品粉末約47. 0克。
[0052] 實(shí)施例八：合成 2,2-dimethyl-1-(phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphoryl)-propan-1-one
[0053] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克金屬鎂，25毫升四甲基乙二胺，11. 2克氫氧化鈉 和6. 44克金屬鈉依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至回流至形成粉末狀 鈉沙的懸浮液，之后于30分鐘左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，保持溫度并繼續(xù) 攪拌3小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。在此溫度下，緩慢滴加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌2小 時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，依次分別加入10. 6克叔丁醇鈉和20. 2克的 2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再依次分別加入10. 0克叔丁醇鈉和16. 0克的特 戊酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再降溫至40-50°C，緩慢滴加入濃硫酸至體系pH達(dá)到2-4后，向 該混合液中滴加47. 6克的30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)。用200毫升水洗滌有機(jī)相3 次，合并有機(jī)相后干燥，蒸出甲苯至粘稠狀液體，用己烷-乙酸乙酯在硅膠柱色譜上洗脫得 到淡黃色的產(chǎn)品30.5克。 1!1-匪1?(〇)(：13):5= 7.42-7.90(111)，6.73(8)，2.21(8)，2.14(8)， 1. 25(s) ;31P-NMR(CDC13) : δ = 31. lppm。
[0054] 實(shí)施例九：合成（（2,6-dimethoxybenzoyl)(phenyl)phosphoryl) (mesityl) methanone
[0055] 參照實(shí)施例八的步驟，只是將16. 0克的特戊酰氯變更為28. 0克的2,6-二甲氧基 苯甲酰氯，得到淡黃色的產(chǎn)品 34. 1 克。1H-NMR(CDC13) : δ = 8. 41-8. 49(m)，7. 11-7. 17(m)， 7· 00 (m)，6· 64 (s)，6· 11 (d)，3· 17 (s)，2· 41 (s)，2· 05 (s) ;31P-NMR (CDC13) : δ = 4. 4ppm。
[0056] 實(shí)施例十：合成（（2,6-dichlorobenzoyl) (phenyl) phosphoryl) (mesityl) methanone
[0057] 參照實(shí)施例八的步驟，只是將16. 0克的特戊酰氯變更為29. 3克的2,6-二氯苯 甲酰氯，得到淡黃色的產(chǎn)品27.0 克。1H-NMR(CDC13) :δ =7.31-7.90(m)，7.10-7.16(m)， 6· 62 (s)，2· 08 (s)，2· 03 (s) ;31P-NMR(CDC13) : δ = 5. 6ppm。
[0058] 實(shí)施例十一：合成 mesityl (phenyl (tosyl) phosphoryl) methanone
[0059] 參照實(shí)施例八的步驟，只是將16. 0克的特戊酰氯變更為28. 0克的對(duì)甲基苯磺酰 氯，得到黃色的油狀產(chǎn)品24. 8克。高分辨率質(zhì)譜HRMS :C23H23Na04PS(M+Na)理論值449. 0952， 實(shí)測(cè)值449. 0958。
[0060] 實(shí)施例十二：合成苯基膦化氫PhPH2
[0061] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到500毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加27. 5毫升 的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)），得到吸收強(qiáng)烈的化學(xué)位移為-123的 單峰，是PhPH 2的特征核磁共振吸收信號(hào)。反應(yīng)體系降溫至室溫后，用等體積的飽和的脫除 氧氣的氯化銨水溶液在氮?dú)鈿夥障孪礈欤稍?，所得的甲苯溶液減壓蒸餾，即得到PhPHj9 甲苯溶液。該試劑可以直接用于任何適合PhPH 2的化學(xué)反應(yīng)。
[0062] 實(shí)施例十三：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0063] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到625毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加27. 5毫升 的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，依次分別加 入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6_三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系降溫至 〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩緩升溫至 40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫用 84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘稠狀 液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，抽濾收 集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約45. 6克。
[0064] -組對(duì)比試驗(yàn)是，如果按照上述實(shí)施例十三操作但是將堿氫氧化鈉更換為等摩爾 當(dāng)量的其他的堿，得到如下收率結(jié)果：碳酸鉀（15.7克），氫氧化鉀（36.8克），氫氧化鋰 (24. 4克），氫氧化鋇（27. 1克）。
[0065] 實(shí)施例十四：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0066] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將9. 10克鋅粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到625毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加27. 5毫升 的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，依次分別加 入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6_三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系降溫至 〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩緩升溫至 40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫用 84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘稠狀 液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，抽濾收 集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約32. 1克。
[0067] 實(shí)施例十五：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0068] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將1. 7克鎂粉，4. 5克鋅粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0 克氫氧化鈉依次加入到625毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左 右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR 檢驗(yàn)）。將6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴 加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C， 依次分別加入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體 系降溫至〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩 緩升溫至40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻 至室溫用84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯 至粘稠狀液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室 溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約36. 0克。
[0069] 實(shí)施例十六：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0070] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到500毫升新鮮蒸餾的四氫呋喃中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右 緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系回流反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將6. 44 克金屬鈉加入該混合液中，懸浮液繼續(xù)升溫回流反應(yīng)4小時(shí)后，緩慢滴加27. 5毫升的叔丁 醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至65°C，依次分別加入27. 0 克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系濃縮回收四氫呋 喃溶劑，室溫下加入500毫升甲苯后體系在攪拌下繼續(xù)降溫至0°C，緩慢滴加26毫升的濃 硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩緩升溫至40-50°C，向該混合液中滴 加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫用84毫升的5%碳酸氫鈉水 溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘稠狀液體，加入60毫升庚烷后 將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用30毫升 庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約39. 4克。
[0071] 實(shí)施例十七：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0072] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，18. 0克萘，和14. 0 克氫氧化鈉依次加入到800毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左 右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR 檢驗(yàn)）。將6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴 加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C， 依次分別加入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體 系降溫至〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩 緩升溫至40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻 至室溫用84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯 至粘稠狀液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室 溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約48. 1克。
[0073] 實(shí)施例十八：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0074] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，18. 0克萘，和14. 0 克氫氧化鈉依次加入到600毫升干燥的乙二醇二甲醚中，將該混合物加熱至40°C，之后于 半小時(shí)左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用 31P-NMR檢驗(yàn)）。將6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液， 緩慢滴加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至 70°C，依次分別加入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)后體系降溫至〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升 水并緩緩升溫至40-50°C，半小時(shí)后濃縮除去大部分溶劑和水，將剩余物用500毫升甲苯抽 提。然后向該甲苯相中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫用 84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘稠狀 液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，抽濾收 集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約42. 9克。
[0075] 實(shí)施例十九：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0076] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將1. 92克鎂粉，4. 55克鋅粉，25毫升四甲基乙二二胺，和 14. 0克氫氧化鈉依次加入到700毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半 小時(shí)左右緩慢滴加25. 06克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用 31P-NMR檢驗(yàn)）。將6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液， 緩慢滴加27. 5毫升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至 70°C，依次分別加入28. 4克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)后體系降溫至〇°C，緩慢滴加28毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升 水并緩緩升溫至40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體 系冷卻至室溫用84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸 出甲苯至粘稠狀液體，加入60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷 卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約37. 3克。
[0077] 實(shí)施例二十：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0078] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 53克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到700毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 25. 11克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 11. 5克金屬鉀加入該混合液中，升溫回流形成均勻攪拌的懸浮液，緩慢滴加27. 5毫升的叔 丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，依次分別加入27. 0 克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系降溫至0°C，緩慢 滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩緩升溫至40-50°C， 向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫用84毫升的 5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘稠狀液體，加入 60毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌15分鐘，然后冷卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)生的 固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約26. 0克。
[0079] 實(shí)施例二十一：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0080] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將12. 1克鎂粉，90毫升四甲基乙二胺，和52. 0克氫氧化鈉 依次加入到2250毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至60°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 90克的P，P-二氯苯基膦，體系緩慢升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用 31P-NMR檢驗(yàn)）。將 23. 2克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加19. 4毫升 的無(wú)水甲酸并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至60°C，依次分別加 入99. 0克叔丁醇鈉和169毫升的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系降溫至 〇°C，緩慢滴加95毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入1000毫升水并緩緩升溫 至40-50°C，向該混合液中滴加172克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后用800毫升水 洗滌有機(jī)相2次，蒸出甲苯至粘稠狀液體，加入420毫升庚烷，室溫下快速攪拌約半小時(shí)，抽 濾收集產(chǎn)生的固體，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約130克。
[0081] 實(shí)施例二十二：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0082] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將4. 32克的鎂粉和11. 6克的甲酸銨依次加入到80毫升干 燥的四氫呋喃中，之后在有效攪拌下將12毫升的苯基二氯化磷緩慢滴加到上述混合液中， 此過(guò)程放熱明顯并伴隨氣泡產(chǎn)生。滴加完畢后，溫度升至60°C并繼續(xù)保溫反應(yīng)小時(shí)，然后體 系降溫至室溫并加入240毫升干燥的甲苯，靜置，分層。取其澄清液10毫升（即含有2. 8 毫摩爾理論量的苯基膦中間體）轉(zhuǎn)移入另一氮?dú)獗Ｗo(hù)下的燒瓶中，升溫至70°C，依次加入 〇. 55克的叔丁醇鈉和0. 94毫升的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)后酸化， 雙氧水氧化，以及后處理操作同實(shí)施例二十一所描述，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約1. 〇克。
[0083] 實(shí)施例二十三：合成（isopropylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0084] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到625毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 20. 16克的P，P-二氯異丙基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。 將6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加27. 5毫 升的叔丁醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至70°C，依次分別 加入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后體系降溫至 〇°C，緩慢滴加26毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入300毫升水并緩緩升溫 至40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體系冷卻至室溫 用84毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸出甲苯至粘 稠狀液體，在硅膠柱色譜上用己烷-乙酸乙酯梯度洗脫，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約28. 0克。 31P-NMR(CDC13) : δ = 29.6ppm。
[0085] 實(shí)施例二十四：合成（phenylphosphoryl) bis (mesitylmethanone)
[0086] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)和室溫下，將3. 36克鎂粉，25毫升四甲基乙二胺，和14. 0克氫氧化鈉 依次加入到700毫升干燥的甲苯中，將該混合物加熱至40°C，之后于半小時(shí)左右緩慢滴加 25. 1克的P，P-二氯苯基膦，體系升溫至90°C并繼續(xù)攪拌2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將 6. 44克金屬鈉加入該混合液中，升溫回流至形成粉末狀鈉沙的懸浮液，緩慢滴加16. 5克 的2, 3-二甲基-2, 3- 丁二醇并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)（用31P-NMR檢驗(yàn)）。將混合液降溫至 70°C，依次分別加入27. 0克叔丁醇鈉和51. 0克的2,4,6-三甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)1小 時(shí)后體系降溫至〇°C，緩慢滴加24毫升的濃硫酸并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，之后緩慢加入330毫升 水并緩緩升溫至40-50°C，向該混合液中滴加47. 6克30%過(guò)氧化氫并繼續(xù)攪拌1小時(shí)，體 系冷卻至室溫用80毫升的5%碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用200毫升水洗滌有機(jī)相3次，蒸 出甲苯至粘稠狀液體，加入65毫升庚烷后將混合物加熱至50°C，快速攪拌30分鐘，然后冷 卻至室溫，抽濾收集產(chǎn)生的固體，用30毫升庚烷洗滌，得到淡黃色的產(chǎn)品粉末約39克。
[0087] 需要強(qiáng)調(diào)的是，上述列舉的實(shí)施例僅是一些示例性試驗(yàn)，不應(yīng)被視為是限定性工 藝條件。本發(fā)明申請(qǐng)所涵蓋的工藝創(chuàng)新范圍應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)記載為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備通式（I)所示酰基膦（氧）化合物的方法：在上述通式（I)化合物結(jié)構(gòu)中： X是氧或硫或不存在；Y是碳或S = O ;n或m取值1或2 ; R1在當(dāng)η = 1時(shí)是含有1-24個(gè)碳原子（標(biāo)記為C ^C24，下同）的烷基，或被1-6個(gè)氧或 硫原子非連續(xù)性間斷的C2-C24烷基，或苯基取代的C 烷基，或含有1-3個(gè)C ^匕烷基或烷 氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基，或C2-C12的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C5-C12的環(huán)狀 烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基；上述C5-C12 的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基均可 以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C 1-C8烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。 R1在當(dāng)η = 2時(shí)是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，是C ^C18烷基，或含有0-4個(gè)非連續(xù)性氧或硫或C = C 雙鍵的 C2-C18烷基，或-CH2-C 三 C-CH2-，或-CH2CH2-C6H 4-CH2CH2-,或-CH2CH2O-C 6H4-OCH2CH2-, 或形式為-Ar-Q-Ar-的基團(tuán)，這里Ar是含有0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C1-C8烷基或C 烷氧基或C1-Ci^巰基取代基的苯環(huán)，Q是氧，硫，CH2, C(C1-C8烷基）2, C1-C12烷基取代的氮 原子，或C6-C12芳基取代的氮原子，或一個(gè)單鍵（即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。 私或R 3是C ^C24烷基，或被1-6個(gè)氧或硫原子非連續(xù)性間斷的C 2-C24烷基，或苯基取代 的C1-C8烷基，或含有1-3個(gè)C i-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C 烷基，或C 2-C12 的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C3-C12的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的 雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，或單價(jià)的-Ar-Q-Ar基；上述C3-C12的環(huán)狀烷基，或5-7元 環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，所述苯基，萘基，或聯(lián)苯基 均可以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C 1-C8烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。 該方法通過(guò)第一步，讓式（II)所示的有機(jī)膦鹵化合物和金屬M(fèi)，活化劑T，和還原劑H 在合適溶劑中反應(yīng)得到式（III)所示的有機(jī)膦氫化合物。其中Hal是鹵素原子氯，溴，碘；優(yōu)選的Hal是氯或溴；更優(yōu)選的Hal是氯原子； M是鎂，鋅，鎂-鋅混合物，鎂-鈉混合物，鋅-鈉混合物，鎂-鋅-鈉混合物，鎂-鉀混 合物，鋅-鉀混合物，鎂-鋅-鉀混合物，或鎂-鋅-鈉-鉀混合物；以有機(jī)膦鹵化合物（II) 為基準(zhǔn)當(dāng)量，金屬M(fèi)的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是1-6當(dāng)量；當(dāng)M涉及兩種或兩種以上的 上述金屬時(shí)，不同的金屬可以一次性同時(shí)加入，也可以在不同反應(yīng)階段分批次分開(kāi)加入； 所述的活化劑T有Tl，T2,和T3三類(lèi)，分別是（Tl)稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物，例如萘，甲基萘， 蒽，悲，N-烷基咔唑等；或?yàn)椋═2)有機(jī)叔胺類(lèi)化合物，例如三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺， 吡啶，N-烷基取代嗎啉等；或?yàn)椋é?)元素周期表中金屬元素的氫氧化物，或金屬元素的堿 性碳酸鹽化合物。所述的活化劑T可以選用上述Τ1-Τ3三類(lèi)中任意一類(lèi)化合物之一，也可 以聯(lián)用上述三類(lèi)活化劑中的任意二類(lèi)或三類(lèi)的化合物的組合。當(dāng)使用聯(lián)用的活化劑時(shí)，可 以先后分別在不同反應(yīng)階段加入，也可以以混合物的形式一次性加入。以有機(jī)膦鹵化合物 (II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，活化劑T的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是2-8當(dāng)量。 合適的溶劑是脂肪族的鏈狀醚或環(huán)醚，或芳烴類(lèi)化合物，或胺類(lèi)化合物，或酰胺類(lèi)化合 物，例如乙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲苯，二 甲苯，三甲苯，乙苯，異丙苯，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，或N，N-二甲基甲酰胺，甲酰胺 等。 還原劑H是任意含有空間位阻的叔醇，甲酸，或甲酸銨，優(yōu)選的，H是叔丁醇，頻哪醇（2， 3-二甲基_2,3_ 丁二醇），甲酸，或甲酸銨。以有機(jī)膦鹵化合物（II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，還原劑H 的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是1-8當(dāng)量。 第二步，讓式（III)和m個(gè)形式為（IV)的酰鹵或磺酰鹵在堿促進(jìn)下反應(yīng)生成含有三價(jià) 膦的式⑴化合物。Y是碳或S = O ;Hal是鹵素原子氯，溴，碘；優(yōu)選的Hal是氯或溴； 其中喊是有機(jī)叔胺類(lèi)化合物，例如二乙胺，二丁胺，吡啶等；或者喊是喊金屬或喊土金 屬陽(yáng)離子和烷氧陰離子形成的化合物，例如叔丁醇鈉等。 第三步，當(dāng)所需要制備的式（I)化合物是五價(jià)膦化合物時(shí)，上述得到的三價(jià)膦產(chǎn)物需 要進(jìn)一步經(jīng)歷一個(gè)氧化步驟，如下反應(yīng)式所描述，這需要一個(gè)合適的氧化劑[0]參與完成。 當(dāng)X是氧時(shí)，合適的氧化劑[〇]是過(guò)氧化氫，氧氣，空氣，或有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化叔丁 醇，過(guò)氧乙酸等；當(dāng)X是硫時(shí)，合適的氧化劑[0]是硫。上述三步反應(yīng)中的任何一步均可獨(dú)立操作。上述三步反應(yīng)中的任何二步或三步也可以 連續(xù)的，以不經(jīng)分離任何上述中間體的"一鍋煮"方式進(jìn)行。其反應(yīng)過(guò)程中可以進(jìn)行或不進(jìn) 行溶劑切換。上述三步反應(yīng)中的第二步反應(yīng)所使用的酰鹵或磺酰鹵（IV)也可以是相同或 不同的結(jié)構(gòu)。2. -種制備通式（HI)所示有機(jī)膦氫化合物的方法：在上述通式（III)化合物結(jié)構(gòu)中：n或m取值1或2 ; R1在當(dāng)η = 1時(shí)是含有1-24個(gè)碳原子（標(biāo)記為C ^C24，下同）的烷基，或被1-6個(gè)氧或 硫原子非連續(xù)性間斷的C2-C24烷基，或苯基取代的C 烷基，或含有1-3個(gè)C ^匕烷基或烷 氧基取代基的苯基取代的C1-C8烷基，或C2-C12的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C5-C12的環(huán)狀 烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基；上述C5-C12 的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基均可 以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C 1-C8烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。 R1在當(dāng)η = 2時(shí)是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，是C ^C18烷基，或含有0-4個(gè)非連續(xù)性氧或硫或C = C 雙鍵的 C2-C18烷基，或-CH2-C 三 C-CH2-，或-CH2CH2-C6H 4-CH2CH2-,或-CH2CH2O-C 6H4-OCH2CH2-, 或形式為-Ar-Q-Ar-的基團(tuán)，這里Ar是含有0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C1-C8烷基或C 烷氧基或C1-Ci^巰基取代基的苯環(huán)，Q是氧，硫，CH2, C(C1-C8烷基）2, C1-C12烷基取代的氮 原子，或C6-C12芳基取代的氮原子，或一個(gè)單鍵（即-Ar-Q-Ar-是-Ar-Ar-)。 私或R 3是C ^C24烷基，或被1-6個(gè)氧或硫原子非連續(xù)性間斷的C 2-C24烷基，或苯基取代 的C1-C8烷基，或含有1-3個(gè)C i-C4烷基或烷氧基取代基的苯基取代的C 烷基，或C 2-C12 的含C = C雙鍵的烯基烷基，或C3-C12的環(huán)狀烷基，或5-7元環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的 雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，或單價(jià)的-Ar-Q-Ar基；上述C3-C12的環(huán)狀烷基，或5-7元 環(huán)系的含有氮，氧，或硫元素的雜環(huán)，或苯基，或萘基，或聯(lián)苯基，所述苯基，萘基，或聯(lián)苯基 均可以被0-4個(gè)不同或相同的鹵素或C 1-C8烷基或C 烷氧基或C 烷巰基取代。 該方法通過(guò)讓式（II)所示的有機(jī)膦鹵化合物和金屬M(fèi)，活化劑T，和還原劑H在合適溶 劑中反應(yīng)得到式（III)目標(biāo)化合物。其中Hal是鹵素原子氯，溴，碘；優(yōu)選的Hal是氯或溴；更優(yōu)選的Hal是氯原子； M是鎂，鋅，鎂-鋅混合物，鎂-鈉混合物，鋅-鈉混合物，鎂-鋅-鈉混合物，鎂-鉀混 合物，鋅-鉀混合物，鎂-鋅-鉀混合物，或鎂-鋅-鈉-鉀混合物；以有機(jī)膦鹵化合物（II) 為基準(zhǔn)當(dāng)量，金屬M(fèi)的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是1-6當(dāng)量；當(dāng)M涉及兩種或兩種以上的 上述金屬時(shí)，不同的金屬可以一次性同時(shí)加入，也可以在不同反應(yīng)階段分批次分開(kāi)加入； 所述的活化劑T有Tl，T2,和T3三類(lèi)，分別是（Tl)稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物，例如萘，甲基萘， 蒽，悲，N-烷基咔唑等；或?yàn)椋═2)有機(jī)叔胺類(lèi)化合物，例如三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺， 吡啶，N-烷基取代嗎啉等；或?yàn)椋═3)元素周期表中金屬元素的氫氧化物，或金屬元素的堿 性碳酸鹽化合物。所述的活化劑T可以選用上述T1-T3三類(lèi)中任意一類(lèi)化合物之一，也可 以聯(lián)用上述三類(lèi)活化劑中的任意二類(lèi)或三類(lèi)的化合物的組合。當(dāng)使用聯(lián)用的活化劑時(shí)，可 以先后分別在不同反應(yīng)階段加入，也可以以混合物的形式一次性加入。以有機(jī)膦鹵化合物 (II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，活化劑T的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是2-8當(dāng)量。 合適的溶劑是脂肪族的鏈狀醚或環(huán)醚，或芳烴類(lèi)化合物，或胺類(lèi)化合物，或酰胺類(lèi)化合 物，例如乙醚，甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，二氧六環(huán)，甲苯，二 甲苯，三甲苯，乙苯，異丙苯，三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，或N，N-二甲基甲酰胺，甲酰胺 等。 還原劑H是任意含有空間位阻的叔醇，甲酸，或甲酸銨，優(yōu)選的，H是叔丁醇，頻哪醇（2， 3-二甲基_2,3_ 丁二醇），甲酸，或甲酸銨。以有機(jī)膦鹵化合物（II)為基準(zhǔn)當(dāng)量，還原劑H 的總用量是1-12當(dāng)量，優(yōu)選的是1-8當(dāng)量。3. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中化學(xué)式（II)中的Hal基是氯。4. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中自（II)至（III)的反應(yīng)所使用金屬M(fèi)是鎂，鋅， 鎂-鋅混合物，鎂-鈉混合物，鋅-鈉混合物，鎂-鋅-鈉混合物，鎂-鉀混合物，鋅-鉀混 合物，鎂-鋅-鉀混合物，或鎂-鋅-鈉-鉀混合物。5. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中自（II)至（III)的反應(yīng)所選用活化劑T為（Tl) 稠環(huán)芳烴類(lèi)化合物，例如萘，甲基萘，蒽，悲，N-烷基咔唑等；或?yàn)椋═2)有機(jī)叔胺類(lèi)化合物， 例如三乙胺，三丁胺，四甲基乙二胺，吡啶，N-烷基取代嗎啉等；或?yàn)椋═3)元素周期表中金 屬元素的氫氧化物，或金屬元素的堿性碳酸鹽化合物；或?yàn)樯鲜鯰1-T3中的任意二者或三 者的混合物。6. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其中自（II)至（III)的反應(yīng)所使用還原劑H是任意含 有空間位阻的叔醇，甲酸，或甲酸銨，優(yōu)選的，H是叔丁醇，頻哪醇（2, 3-二甲基-2, 3-丁二 醇），甲酸，或甲酸銨。7. 按照權(quán)利要求1或2的方法，它包括在-20-120攝氏度之間的溫度。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK105884809SQ201510020417
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月14日
【發(fā)明人】鄭成
【申請(qǐng)人】鄭成