專利名稱：N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高效表面活性劑領(lǐng)域，具體地說涉及N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：
N-酰基甲基牛磺酸鹽是存在于人及哺乳動(dòng)物膽汁中的一種表面活性劑，具有與?；悄懰嵯嗨频慕Y(jié)構(gòu)，是一種安全性較高的陰離子表面活性劑，其分子中具有與酰胺基結(jié)合的磺酸基，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性，發(fā)泡性也很優(yōu)良。N-?；谆；撬猁}類表面活性劑除了具有乳化、洗滌、分散、發(fā)泡等基本性質(zhì)外，還具有低刺激、低毒、柔和及良好生物降解等性能，廣泛用于化妝品、洗滌劑、香波、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等，還可用于三次采油、涂料工業(yè)和纖維工業(yè)等。
N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}，是在脂肪?；摩廖灰敕佳趸?，當(dāng)芳環(huán)的烷基鏈較短時(shí)，形成以脂肪?；鶠橹麈湥佳趸髦ф湹腘-?；；撬猁}，當(dāng)芳環(huán)及其取代基鏈長之和近似于脂肪鏈時(shí)，形成雙烴鏈表面活性劑，即“Y”型表面活性劑。
由于N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}分子中疏水基團(tuán)的支鏈化，使得N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}在水中的溶解性增大，而芳基支鏈的引入又增加了分子在溶液表面的覆蓋度，使得表面活性劑的活性得到很大的提高。
CN 200510023559、EP 0002675、US 2974154、US 2987526等提示了N-?；谆；撬猁}的制備方法，但末涉及N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑。
JP 2006-63152、WO 03/063812等提示了N-?；谆；撬猁}表面活性劑用作洗滌劑組成物，但未涉及N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑。
JP 2003-327518提示了N-?；谆；撬猁}表面活性劑用作染發(fā)劑組成物，但未涉及N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑。
JP 11-180838提示了N-?；谆；撬猁}表面活性劑用作口腔清潔劑細(xì)成物，但未涉及N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供具有高表面活性的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑。
本發(fā)明的目的之二在于提供N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的制備方法。
本發(fā)明的目的之三在于提供N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑的用途。
本發(fā)明的目的之四在于提供一種N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑體系，使之單獨(dú)或與助劑作用下，可與石油形成低或超低界面張力，能夠在油田的三次采油中得到應(yīng)用。
本發(fā)明合成的N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子(Li+、Na+或K+)、堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的任意混合物。
本發(fā)明的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的特征在于親水基為?；撬峄蚣谆；撬幔环佳趸谑杷炬湹闹ф溕?，位于羰基α位，當(dāng)芳環(huán)及其取代烷基碳數(shù)之和近似于脂肪鏈時(shí)，形成雙烴鏈表面活性劑，即“Y”型表面活性劑；疏水基總碳數(shù)為12～30。
本發(fā)明的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的合成路線包括以下步驟 (1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)。
取一定量的α-溴代羧酸酯，烷基苯酚或烷基萘酚(烷基碳數(shù)為0～26)和堿于反應(yīng)器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶堿的摩爾比為1～1.2∶1∶1～2；將上述混合物溶于體積比為5～1∶1的N，N’二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑中(以苯或甲苯作分水劑)，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分蒸出表示反應(yīng)完成，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量有機(jī)溶劑洗滌，合并洗滌液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量有機(jī)溶劑及水萃取洗滌液，有機(jī)相用干燥劑干燥后蒸除有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-芳氧基羧酸酯。
所述的有機(jī)溶劑為乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它們的任意混合物。
所述的堿為無水K2CO3、無水Na2CO3、無水KHCO3、無水NaHCO3、NaOH或KOH。
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)。
取一定量步驟(1)的α-芳氧基羧酸酯，氫氧化鈉或氫氧化鉀于反應(yīng)器中，α-芳氧基羧酸酯與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶1～2；將上述混合物溶于適量乙醇/水的混合液中，其中乙醇與水的體積比是1∶1～5；攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，反應(yīng)液變澄清表示反應(yīng)完成，繼續(xù)攪拌一小時(shí)左右，停止加熱，反應(yīng)完成后待體系變涼向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應(yīng)液的pH值為2～6，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-芳氧基羧酸。
(3)N-(α-芳氧基)?；；撬猁}的合成 方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子(Li+、Na+或K+)、堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的任意混合物。
取一定量步驟(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化劑于反應(yīng)器中(如三頸瓶)溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，室溫?cái)嚢?～6小時(shí)，得到活性中間體，過濾，濾液蒸干溶劑后，將活性中間體溶于體積比為1～5∶1的四氫呋喃/水的混合液中，加入?；撬峄蚣谆；撬岷蛪A，其中α-芳氧基羧酸∶?；撬峄蚣谆；撬帷脡A的摩爾比為1∶1～2∶1～2，室溫下攪拌4～10小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入5～25wt％的氯化鈉水溶液萃取，有機(jī)相蒸除溶劑，所得固體用柱層析法或用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物重結(jié)晶進(jìn)一步純化得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}。
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子(Li+、Na+或K+)、堿土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的混合物。
取一定量步驟(2)的α-芳氧基羧酸于反應(yīng)器(如三頸瓶)中，滴加氯化亞砜，α-芳氧基羧酸與氯化亞砜的摩爾比為1∶1～2，加熱溫度至40～80℃，反應(yīng)2～6小時(shí)，反應(yīng)完成后蒸除過量的氯化亞砜，所得物滴加于?；撬峄蚣谆；撬崤c堿的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基?；撬帷脡A的摩爾比為1∶1～2∶1～2，常溫下攪拌反應(yīng)4～8小時(shí)，抽濾，所得固體用柱層析法或用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、界丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物重結(jié)晶進(jìn)一步純化得白色固體，真空干燥，所得白色固體即為N-(α-芳氧基)?；；撬猁}。
所述的催化劑為N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N，N′-二異丙基碳酰亞胺、4-二甲氨基吡啶、N-羥基丁二酰亞胺、苯并三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它們的任意混合物。
所述的堿是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
所述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、硅膠或分子篩。
本發(fā)明的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的親水基為?；撬猁}或甲基?；撬猁}，具有低刺激、低毒及柔和等特點(diǎn)；分子中具有與酰胺基結(jié)合的磺酸基，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性，發(fā)泡性也很優(yōu)良?？勺鳛槿榛瘎┖蜐櫿箘┯糜谵r(nóng)藥，作為潤濕劑和洗滌劑用于金屬清洗加工，作為捕集劑和起泡劑用于礦石浮選，作為滲透劑、勻染劑和抗靜電劑用于絲綢染整，作為增溶劑和柔軟劑用于皮革處理，還可用于腐蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、發(fā)泡劑、纖維清洗劑、抗靜電劑和防銹添加劑的配方原料之 本發(fā)明的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑具有高表面活性，能與助劑復(fù)配用于三次采油。本發(fā)明的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑具有高表面活性的臨界膠束濃度(CMC)為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m；在弱堿(pH＝8～12)低礦化度(1000～10000mg/L)的條件下，可與石油之間形成低(10-2mN/m)或超低(10-3mN/m)界面張力，并且該類表面活性劑對(duì)Ca2+或Mg2+等離子有較強(qiáng)的耐受性，能夠作為有效的驅(qū)油劑在三次采油中應(yīng)用。在該體系中，適量Ca2+或Mg2+的加入不會(huì)導(dǎo)致界面張力有明顯的升高。
在上述配方中，所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑在體系中的濃度為100mg/L～10000mg/L。
所述的助劑為堿、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、多糖類聚合物、疏水締合共聚物、黃原膠、螯合劑等或它們的任意混合物。
所述的堿為LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
所述的陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸酯鹽或它們的任意混合物。
所述的非離子表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基聚葡萄糖苷或它們的任意混合物。
所述的兩性表面活性劑包括咪唑啉衍生物、甜菜堿衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物或它們的任意混合物。



圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的IR譜圖(KBr基片涂膜)。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的1H-NMR譜圖(氘代氯仿)。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的1#產(chǎn)物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例1的1#產(chǎn)物的1H-NMR譜圖(氘代甲醇)。
圖5.本發(fā)明實(shí)施例1的1#產(chǎn)物水溶液γ-1gC曲線(實(shí)驗(yàn)溫度30℃)。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例2的2#產(chǎn)物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖7.本發(fā)明實(shí)施例3的3#產(chǎn)物水溶液γ-1gC曲線(實(shí)驗(yàn)溫度30℃)。
圖8.本發(fā)明實(shí)施例3的3#產(chǎn)物1×10-3mol/L水溶液在NaCl、Na2CO3和Ca2+存在下與勝利油田的原油的動(dòng)態(tài)界面張力γ-1gC曲線(實(shí)驗(yàn)溫度70℃，所用石油為勝利油田埕東原油)。
圖9.本發(fā)明實(shí)施例4的4#產(chǎn)物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖10.本發(fā)明實(shí)施例5的5#產(chǎn)物的1H-NMR譜圖(氘代甲醇)。
圖11.本發(fā)明實(shí)施例6的6#產(chǎn)物的IR譜圖(KBr壓片)。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR譜如圖1所示，其1H-NMR譜如圖2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉，α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶于適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N-羥基丁二酰亞胺的摩爾比例為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水混合液中，加入?；撬岷吞妓徕c，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶碳酸鈉的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用柱層析法純化，得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得1#產(chǎn)物N-(α-苯氧基)十四?；；撬徕c。其IR譜如圖3所示，其1H-NMR譜如圖4所示，1#產(chǎn)物水溶液γ-1gC曲線參見圖5。
實(shí)施例2 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、對(duì)乙基苯酚苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶對(duì)乙基苯酚苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶于1∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-(4-乙基苯氧基)十四酸酯。
第二步取一定量合成的α-(對(duì)乙基苯氧基)十四酸酯和氫氧化鈉，α-(對(duì)乙基苯氧基)十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶于適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-(4-乙基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量第二步中制備的α-(4-乙基苯氧基)十四酸于三頸瓶中，滴加氯化亞砜，α-(4-乙基苯氧基)十四酸與氯化亞砜的摩爾比為1∶1.5，加熱至75℃，反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后蒸除過量的氯化亞砜，將所得物滴加至?；撬崤c氫氧化鈣的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶?；撬帷脷溲趸}三者的摩爾比為1∶1.5∶0.75，常溫下攪拌4小時(shí)，抽濾，固體真空干燥，獲得2#產(chǎn)物N-(α-(4-乙基苯氧基))十四酰?；撬徕}，其紅外譜圖見圖6。
實(shí)施例3 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-己基苯酚和無水碳酸鈉，α-溴代十四酸乙酯∶4-己基苯酚∶無水碳酸鈉的摩爾比為1.05∶1∶2，溶于1∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鉀，α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鉀摩爾比為1∶1.5，溶于適量3∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-(4-己基苯氧基)十四酸。
第三步取定量合成的α-(4-己基苯氧基)十四酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-(4-己基苯氧基)十四酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N-羥基丁二酰亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入?；撬岷吞妓徕c，α-苯氧基十四酸∶?；撬帷锰妓徕c的摩爾比為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌10小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入20wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用乙醇重結(jié)晶，得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得3#產(chǎn)物N-(α-(4-己基苯氧基))十四?；；撬徕c。3#產(chǎn)物水溶液γ-1gC曲線參見圖7，3#產(chǎn)物1×10-3mol/L水溶液在NaCl和Na2CO3存在下與勝利原油的動(dòng)態(tài)界面張力γ-1gC曲線參見圖8。
實(shí)施例4 第一步取一定量的α-溴代十二酸甲酯、4-己基苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十二酸甲酯∶4-己基苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯。
第二步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氫氧化鈉，α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶于適量2∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-(4-己基苯氧基)十二酸。
第三步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-(4-己基苯氧基)十二酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N-羥基丁二酰亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入甲基?；撬岷吞妓徕c，α-苯氧基十二酸∶甲基?；撬帷锰妓徕c的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌10小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結(jié)晶，得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得4#產(chǎn)物N-(α-(4-己基苯氧基))十二?；?N-甲基?；撬徕c，其紅外譜圖見圖9。
實(shí)施例5 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、2-萘酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶2-萘酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-(2-萘氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉，α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶2，溶于適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀硫酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-(2-萘氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-(2-萘氧基)十四酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N-羥基丁二酰亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入?；撬岷吞妓徕c，α-(2-萘氧基)十四酸∶?；撬帷锰妓徕c的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌8小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入20wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結(jié)晶，得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得5#產(chǎn)物N-(α-(2-萘氧基))十四?；；撬徕c，其核磁譜圖見圖10。
實(shí)施例6 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR譜如圖1所示，其1H-NMR譜如圖2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉，α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶于適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N羥基丁二酰亞胺的摩爾比例為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水混合液中，加入牛磺酸和氨水，α-苯氧基十四酸∶?；撬帷冒彼哪柋壤秊?∶1.5∶1.5，室溫下攪拌4小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用柱層析法純化，得白色固體，真空于燥后于干燥器中保存，即得6#產(chǎn)物N-(α-苯氧基)十四酰基?；撬岚贰Ｆ銲R譜圖如圖11所示。
實(shí)施例7 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-辛基苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶4-辛基苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶于2∶1(v/v)的N，N’-二甲基甲酰胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用適量石油醚洗滌，合并濾液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥后蒸除溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉，α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶于適量2∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，待反應(yīng)液變澄清后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，停止加熱，反應(yīng)體系變涼后向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，遠(yuǎn)紅外真空干燥，得白色固體，即為α-(4-辛基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸、N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺∶N-羥基丁二酰亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶于適量二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合并濾液并蒸干溶劑，所得物溶于適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入牛磺酸和氫氧化鈉與氫氧化鈣的混合物，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶牛磺酸∶氫氧化鈉∶氫氧化鈣的摩爾比例為1∶1.5∶0.7∶0.4，室溫下攪拌10小時(shí)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出下層(水層)，有機(jī)層小加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二酰亞胺，有機(jī)相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結(jié)晶，得白色固體，真空干燥后于干燥器中保存，即得7#產(chǎn)物N-(α-(4-辛基苯氧基))十四?；；撬徕c與N-(α-(4-辛基苯氧基))十四酰基?；撬徕}的混合物。
權(quán)利要求
1.一種N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑，其特征是，所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的結(jié)構(gòu)式為
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子中的Li+、Na+或K+、堿土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑，其特征是所述的N-(α-芳氧基)酰基?；撬猁}表面活性劑的臨界膠束濃度為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑，其特征是所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑在pH值為8～12弱堿、1000～10000mg/L低礦化度的條件下，能夠與石油之間形成10-2mN/m低或10-3mN/m超低界面張力。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟
(1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)；
取α-溴代羧酸酯，碳數(shù)為0～26的烷基苯酚或碳數(shù)為0～26的烷基萘酚和堿于反應(yīng)器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶堿的摩爾比為1～1.2∶1∶1～2；將上述混合物溶于體積比為5～1∶1的N，N’-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷卻后過濾，固體用有機(jī)溶劑洗滌，合并洗滌液并將其轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入有機(jī)溶劑及水萃取洗滌液，有機(jī)相用干燥劑干燥后蒸除有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到α-芳氧基羧酸酯；
所述的堿為無水K2CO3、無水Na2CO3、無水KHCO3、無水NaHCO3、NaOH或KOH；
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R’＝CH3或C2H5，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)；
取步驟(1)的α-芳氧基羧酸酯，氫氧化鈉或氫氧化鉀于反應(yīng)器中，α-芳氧基羧酸酯與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶1～2；將上述混合物溶于乙醇/水的混合液中；攪拌下加熱至反應(yīng)體系回流，反應(yīng)液變澄清表示反應(yīng)完成，停止加熱，反應(yīng)完成后待體系變涼向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應(yīng)液的pH值為2～6，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌后抽干，真空干燥，得白色固體，即為α-芳氧基羧酸；
(3)N-(α-芳氧基)?；；撬猁}的合成
方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子中的Li+、Na+或K+、堿土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物；
取步驟(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化劑于反應(yīng)器中溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，室溫?cái)嚢?，得到活性中間體，過濾，濾液蒸干溶劑后，將活性中間體溶于四氫呋喃/水的混合液中，加入?；撬峄蚣谆；撬岷蛪A，其中α-芳氧基羧酸∶?；撬峄蚣谆；撬帷脡A的摩爾比為1∶1～2∶1～2，室溫下攪拌，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分出水層，有機(jī)層中加入5～25wt％的氯化鈉水溶液萃取，有機(jī)相蒸除溶劑，所得固體用柱層析法或用醇重結(jié)晶進(jìn)一步純化得白色固體，真空干燥，即得N-(α芳氧基)?；；撬猁}；或
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環(huán)或萘環(huán)，M為堿金屬離子中的Li+、Na+或K+、堿土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物。
取步驟(2)的α-芳氧基羧酸于反應(yīng)器中，滴加氯化亞砜，α-芳氧基羧酸與氯化亞砜的摩爾比為1∶1～2，加熱溫度至40～80℃，反應(yīng)完成后蒸除過量的氯化亞砜，所得物滴加于?；撬峄蚣谆；撬崤c堿的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶?；撬峄蚣谆；撬帷脡A的摩爾比為1∶1～2∶1～2，常溫下攪拌反應(yīng)，抽濾，所得固體用柱層析法或醇重結(jié)晶進(jìn)一步純化得白色固體，真空干燥，所得白色固體即為N-(α-芳氧基)?；；撬猁}；
所述的堿是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它們的任意混合物；所述的用醇重結(jié)晶中的醇是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的乙醇/水的混合液中，乙醇與水的體積比是1∶1～5；所述的四氫呋喃/水的混合液中，四氫呋喃與水的體積比為1～5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的催化劑為N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺、N，N′-二異丙基碳酰亞胺、4-二甲氨基吡啶、N-羥基丁二酰亞胺、苯并三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它們的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、硅膠或分子篩。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的用途，其特征是該表面活性劑能夠作為乳化劑和潤展劑用于農(nóng)藥，作為潤濕劑和洗滌劑用于金屬清洗加工，作為捕集劑和起泡劑用于礦石浮選，作為滲透劑、勻染劑和抗靜電劑用于絲綢染整，作為增溶劑和柔軟劑用于皮革處理；及用于腐蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、發(fā)泡劑、纖維清洗劑、抗靜電劑和防銹添加劑的配方原料之一。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑的用途，其特征是該表面活性劑能夠作為有效的驅(qū)油劑在三次采油中應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，具體涉及N-(α-芳氧基)?；；撬猁}表面活性劑及其制備方法和用途。該表面活性劑的親水基為?；撬猁}或甲基?；撬猁}，因而具有低刺激、低毒及柔和等特點(diǎn)；分子中具有與酰胺基結(jié)合的磺酸基，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性，發(fā)泡性也很優(yōu)良，能很好的應(yīng)用于洗滌、紡織等行業(yè)。此類表面活性劑具有高活性，其臨界膠束濃度(CMC)為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m，在弱堿低礦化度條件下，與石油的界面張力能達(dá)到超低(10-3mN/m)，并且該類表面活性劑對(duì)Ca2+、Mg2+等離子有較強(qiáng)的耐受性，可在三次采油中獲得應(yīng)用。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖。
文檔編號(hào)B01F17/00GK101108323SQ20061008885
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者俞稼鏞, 濉 趙, 峰 嚴(yán), 安靜儀, 黃玉萍, 王顯光, 張春榮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所