專利名稱：：新穎的多(一過氧碳酸酯)的制作方法本申請要求1996年8月23日遞交的臨時申請S/N60/025,206的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新穎的在化學(xué)領(lǐng)域分類為結(jié)構(gòu)式A的多(一過氧碳酸酯)化合物(其中n、R和R1的定義將在下面的發(fā)明綜述中給出)，本發(fā)明還涉及這些化合物的制備方法和用途，以及在這些制備方法中所用的中間體。在聚合物工業(yè)上需要有效的用于以更快的生產(chǎn)速度聚合烯類不飽和單體(如聚苯乙烯)的自由基引發(fā)劑，同時能保持聚合物的分子量和聚合物的物理性能(如拉伸性能)。一般來說，使用更具活性的自由基引發(fā)劑并升高聚合反應(yīng)溫度可提高聚合物(如聚苯乙烯)的生產(chǎn)速度，這樣雖然能提高生產(chǎn)速度，但聚合物的分子量會減小，且拉伸性能也會下降，而這些是不希望發(fā)生的。因此也需要提高工業(yè)聚合物的分子量以提高聚合物的物理性能。降低聚合反應(yīng)的溫度，減少引發(fā)劑的用量，以及使用活性較小的引發(fā)劑，通常都能達(dá)到提高聚合物分子量的目的，然而聚合物的生產(chǎn)速度會下降。在二十世紀(jì)八十年代，聚合苯乙烯的技術(shù)取得了進(jìn)步。使用二過氧縮酮(diperoxyketals)(如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷)作為引發(fā)劑替代標(biāo)準(zhǔn)的引發(fā)劑(如過氧化二苯甲酰和過氧苯甲酸叔丁酯)用于工業(yè)苯乙烯聚合反應(yīng)，結(jié)果提高了聚苯乙烯的分子量和/或提高了聚苯乙烯的產(chǎn)量。本申請人對現(xiàn)有技術(shù)作了進(jìn)一步的改進(jìn)，并發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新穎的結(jié)構(gòu)式A的多(一過氧碳酸酯)組分能用作烯類不飽和單體聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，以產(chǎn)生聚合物(如聚苯乙烯)，該聚合物的分子量明顯增加，同時保持或提高了聚合反應(yīng)的速率，或者以明顯提高的速率生成聚合物，同時保持聚合物的分子量，因此本發(fā)明的組分優(yōu)于二過氧縮酮(如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷)。所以，本發(fā)明的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分能滿足聚合物工業(yè)中的聚合反應(yīng)的要求。聚酯工業(yè)中對自由基引發(fā)劑也有一個要求，即它能更快地和/或在更低溫度下使不飽和聚酯樹脂固化。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分也能夠滿足聚合物工業(yè)中的這一要求。b)現(xiàn)有技術(shù)的描述美國專利3,652,631(1972年3月28日授予PPG)揭示了衍生自叔丁基過氧氫、叔戊基過氧氫或叔己基過氧氫以及二(氯甲酸酯)的式1的二(一過氧碳酸酯)，(其中R1和R3為最多含10個碳原子的烷基，可任選地被鹵素或硝基取代，R2為最多含有12個碳原子及最多含有三個醚鍵的有機(jī)二醇的二價基團(tuán))，以及這些組分在聚合單體(如苯乙烯)中的應(yīng)用。美國專利3,652,631覆蓋了二(一過氧碳酸酯)組分，1，5-二(叔丁基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷。本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分與1，5-二(叔丁基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷相比是更好的苯乙烯聚合引發(fā)劑，前者在相同的聚合反應(yīng)條件下生成分子量明顯提高的聚苯乙烯。1979年1月23日授予PennwaltCorp.的美國專利4,136,105揭示了式2的O-烷基OO-叔辛基一過氧碳酸酯，(其中n為1至4的整數(shù)，較好為1；當(dāng)n為1時，R選自含1-16個碳原子的烷基、含5-12個碳原子的環(huán)烷基、含6-14個碳原子的芳基、含7-14個碳原子的芳烷基、含3-10個碳原子的烯基、含5-10個碳原子環(huán)烯基和含3-14個碳原子的炔基；當(dāng)n為2時，R選自含2-12個碳原子的亞烷基、含4-12個碳原子的亞環(huán)烷基、含6-14個碳原子的亞芳基、含2-12個碳原子的亞烯基、含2-12個碳原子亞炔基、亞甲基苯基亞甲基、亞甲基環(huán)己基亞甲基、-R1XR1-和-R2YR2-，其中R1為含2-6個碳原子的亞烷基，R2為亞苯基，X為-O-或-S-，Y為-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；當(dāng)n為3時，R為R3C(CH2-)3、-CH(CH2-)2和-CH2CH(-)CH2CH2CH2CH2-，其中R3為含1-5個碳原子的烷基；當(dāng)n為4時，R為C(CH2-)4。)以及揭示了使用這些組分引發(fā)乙烯基單體的聚合反應(yīng)和固化不飽和聚酯樹脂。該現(xiàn)有技術(shù)覆蓋了衍生自叔辛基過氧氫的三和四(一叔辛基過氧碳酸酯)，但沒有揭示本發(fā)明的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分，該組分衍生自叔丁基和叔戊基過氧氫。1994年5月24日授予ElfAtochem的美國專利5,314,970揭示了OO-叔烷基O-多己酸內(nèi)酯一過氧碳酸酯，即由衍生自叔烷基過氧氫和氯甲酸酯的OO-叔烷基過氧碳酸酯基團(tuán)3封端的多己酸內(nèi)酯(A-X-)m-R-(-X′-B)n3(其中A為B為m為0至3的整數(shù)，n為1至4的整數(shù)，m+n為1至4的整數(shù)，R1和R2可相同或不同，為含1至4個碳原子的烷基，R3為含1至12個碳原子的烷基或含2至12個碳原子的炔基，y為0至約10000的整數(shù)，x為4至約22000的整數(shù)，(y)(m)+(x)(n)為4至約22000的整數(shù)，X和X′分別選自-O-或-N(R4-)，R4為氫，取代或未取代的含1-20個碳原子的脂族基團(tuán)、取代或未取代的含5-18個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、取代或未取代的含6-14個碳原子的芳族基團(tuán)以及取代或未取代的含7-22個碳原子的芳脂族基團(tuán)，R為取代或未取代的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族單基、雙基、三基或四基)，末端為羥基的多己酸內(nèi)酯，以及揭示了使用這些組分引發(fā)乙烯基單體的聚合反應(yīng)，用于固化不飽和聚酯樹脂，用于制備多己酸內(nèi)酯嵌段共聚物，用于交聯(lián)聚烯烴，用于固化彈性體，用于改性聚丙烯，用于將多己酸內(nèi)酯片段接枝在聚烯烴上，用于制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，以及用于制備接枝多元醇。在這些實(shí)施例中僅提到的一過氧碳酸酯組分為衍生自二元醇的二(叔丁基一過氧碳酸酯)和二(叔戊基一過氧碳酸酯)。在這些實(shí)施例中所揭示的用途以及在摘要、說明書和權(quán)利要求書中所強(qiáng)調(diào)的用途僅在于使用該二(一過氧碳酸酯)制備多己酸內(nèi)酯-聚苯乙烯嵌段和接枝共聚物用作聚合物共混物的相容劑。由于使聚合物共混物相容的最有效的嵌段共聚物為帶有較大嵌段的共聚物，最好的多(e-己內(nèi)酯)為分子量約為3000至15000的端基為二羥基的多(e-己內(nèi)酯)(參見美國專利5,314,970，第12欄，第30-33行)。本發(fā)明的端基為羥基的多(e-己內(nèi)酯)原料限定為末端為多羥基的多(e-己內(nèi)酯)，例外的特殊情況是當(dāng)新穎的過氧基取代的二(一過氧碳酸酯)是由末端為二羥基的多(e-己內(nèi)酯)的二(鹵代甲酸酯)與1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧氫或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基過氧氫反應(yīng)制得時。另外，用于本發(fā)明的組分的多羥基原料(即二醇、三醇和更高級多元醇)的分子量必須分別小于約1000、小于約1000和小于約1300。美國專利5,314,970沒有提到用該專利的二(一過氧碳酸酯)組分改進(jìn)苯乙烯聚合技術(shù)。衍生自TONE200的二(叔丁基一過氧碳酸酯)是美國專利5,314,970中的一種組分。本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分對于苯乙烯的聚合是更好的引發(fā)劑，與使用TONE200的二(叔丁基一過氧碳酸酯)相比，它們能在相同的聚合反應(yīng)條件下制備出分子量高得多的聚苯乙烯。1995年10月3日授予TheDowChemicalCompany的美國專利5,455,321揭示了一種制備分子量大于275000的一亞乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)方法，該方法包括在下述物質(zhì)的存在下聚合一亞乙烯基芳族單體(如苯乙烯)a)10至2000ppm(重量)至少一種具有下式的自由基產(chǎn)生、支化聚合反應(yīng)引發(fā)劑R’((CO)nOOR)m其中n為0或1，m為3至6，R’為最多含25個非氫原子的多官能有機(jī)基團(tuán)，R為C1-15叔烷基或C7-15叔芳烷基，b)10至2000ppm一種或多種選自i)最多含20個碳原子的硫醇、萜烯、鹵化碳和鹵化烴，ii)使聚合的單體混合物脫揮發(fā)分產(chǎn)生的循環(huán)液體，iii)來自i)和ii)的有機(jī)凝膠-還原劑(organicgel-reducingagents)的混合物。較好的自由基產(chǎn)生、支化聚合反應(yīng)引發(fā)劑為2，2-二(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷在該專利文獻(xiàn)中揭示的其它自由基產(chǎn)生、支化聚合反應(yīng)引發(fā)劑有三叔烷基1，3，5-苯三過氧甲酸酯、四叔烷基1，2，4，5-苯四過氧甲酸酯和2，4，6-三叔烷基過氧-1，3，5-三嗪、2-(4-異丙烯基苯基)-2-丙基叔烷基過氧化物、4-異丙烯基過氧苯甲酸叔烷酯、二過氧馬來酸二叔烷酯和二過氧反丁烯二酸二叔烷酯，以及OO-叔烷基O-烷基一過氧馬來酸酯和一過氧反丁烯二酸酯。美國專利5,455,321沒有提到本發(fā)明的新穎的多(一過氧碳酸酯)，也沒有提到在聚合物應(yīng)用中使用它們的方法。1993年11月30日授予HuelsAktiengesellschaft的美國專利5,266,603揭示了用下述方法制備可發(fā)苯乙烯均聚物或共聚物a)提供苯乙烯單體和一種過氧化物引發(fā)劑體系的水性懸浮液，所述過氧化物引發(fā)劑體系含有至少一種脂族或環(huán)脂族二過氧縮酮(如2，2-二(叔丁基過氧)丁烷或1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷)或一過氧碳酸酯引發(fā)劑(如OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯或OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯)以及與脂族或環(huán)脂族二過氧縮酮或一過氧碳酸酯引發(fā)劑(如過氧化二苯酰)相比具有較短半衰期的過氧化物引發(fā)劑，b)將該經(jīng)攪拌的懸浮液在第一時段從80℃加熱至100℃以引發(fā)聚合反應(yīng)，c)向該經(jīng)攪拌的懸浮液中加入C3-6烴發(fā)泡劑，d)在第二時段將所得到的懸浮液的溫度從100℃升高至130℃以進(jìn)行最后的聚合反應(yīng)，生成可發(fā)聚苯乙烯樹脂。在該專利中，沒有使用二-、三-或更高級多(一過氧碳酸酯)，只使用了一(一過氧碳酸酯)，如OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯或OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一過氧碳酸酯?？偠灾?，上述現(xiàn)有技術(shù)中都沒有提到式A的多(一過氧碳酸酯)組分。c)定義二醇定義為式R(-OH)2，其中R為雙基，如R(-)2。三元醇定義為式R(-OH)3，其中R為三基，如R(-)3。多元醇定義為式R(-OH)n，其中R為多基，如R(-)n，n為≥2的整數(shù)。四元醇定義為式R(-)4，其中R為四基，如R(-)4。當(dāng)任何廣義官能團(tuán)或指數(shù)(如R、R1、R2、x、n等)在通式中出現(xiàn)一次以上時，其含義各自獨(dú)立。發(fā)明綜述本發(fā)明的第一方面提供一種結(jié)構(gòu)式A的多(一過氧碳酸酯)化合物式中n為3至8的整數(shù)，R1選自含4至12個碳原子的叔烷基、1，1，4-三甲基-4(叔丁基過氧)戊基、1，1，4-三甲基-4(叔戊基過氧)戊基、含6至10個碳原子的叔環(huán)烷基、含9至13個碳原子的叔芳烷基和3-甲基-1-丁炔-3-基和3-甲基-1-戊炔-3-基，當(dāng)R1選自1，1，4-三甲基-4(叔丁基過氧)戊基和1，1，4-三甲基-4(叔戊基過氧)戊基時，n也可為2；當(dāng)n為2時，R為選自含2至12個碳原子的亞烷基、含4至8個碳原子的亞烯基和式(n)和(o)的雙基，式中R9為含2至8個碳原子的亞烷基雙基；當(dāng)n為3時，R為選自1，3，5-環(huán)己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的三基式中R2選自氫和含1至6個碳原子的烷基，R3為選自R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)及(b)的三基，R4和R5可相同或不同，選自氫和含1至4個碳原子的烷基，x、y和z為0至5的整數(shù)，條件是x、y和z之和為2至8，r、s和t為0至6的整數(shù)，條件是r、s和t之和為3至18，且當(dāng)n為4至8時，R為選自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基，式中R6為選自C(CH2-)4和式(f)的四基，R7為選自含2至6個碳原子的亞烷基和1，2-、1，3-和1，4-亞苯基的雙基，R8為式(m)的蔗糖系八基，p為1至3的整數(shù)，v為0至5的整數(shù)，條件是v、x、y和z之和為3至10，q為0至4的整數(shù)，條件是q、r、s和t之和為2至16，另外一個條件是當(dāng)R為R3C(CH2-)3、式(b)或C(CH2-)4時，R1不為叔辛基；該式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)由式AA的二醇、三元醇或更高級的多元醇合成而得其分子量分別小于約1000、小于約1000和小于約1300。在亞屬組分方面，本發(fā)明提供了式A’的化合物，該化合物為在式A中，當(dāng)n為3時，R為選自1，3，5-環(huán)己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和如上定義的式(a)、(b)、(d)和(e)的三基。在第二亞屬組分方面，本發(fā)明提供了式A”的化合物，該化合物為在式A中，當(dāng)n為3時，R的定義與A’相同，當(dāng)n為4至8時，R為選自C(CH2-)4和如上定義的式(f)、(g)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基。本發(fā)明的第一種組分具有無定形固體或粘稠液體固有的物理性能，所述固體帶有白色至淡的稻草色，所述液體為無色至淡的稻草色。所述固體的熔化范圍，所有組分的紅外光譜以及過氧化物活性氧含量所確定的結(jié)構(gòu)都是本發(fā)明要求保護(hù)的內(nèi)容。本發(fā)明的第一種組分具有烯類不飽和單體(尤其是苯乙烯)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑和聚合物(例如不飽和聚酯、熱塑性聚合物、彈性體聚合物以及這些聚合物的混合物)分子量改性的引發(fā)劑固有的應(yīng)用特性。在第一種方法方面，本發(fā)明提供了對基材進(jìn)行自由基引發(fā)改性的方法，所述基材選自烯類不飽和單體和對自由基誘導(dǎo)的分子量改性敏感的聚合物，所述方法包括在對引發(fā)自由基誘導(dǎo)所述基材改性有效的條件下用一種或多種式A化合物以有效引發(fā)量處理所述基材。具體提出下列自由基誘導(dǎo)的分子量改性方法a.任選地在不飽和彈性體(如現(xiàn)有技術(shù)中已知的當(dāng)存在時對所述聚合反應(yīng)有用的聚丁二烯、聚異戊二烯等)的存在下，聚合烯類不飽和單體組分(如現(xiàn)有技術(shù)中已知的對所述聚合反應(yīng)敏感的苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等)。b.固化不飽和聚酯樹脂組分，c.交聯(lián)和固化熱塑性聚合物和彈性體聚合物組分，e.改性聚烯烴組分的分子量，在第二種方法方面，本發(fā)明提供了用一種或多種結(jié)構(gòu)式A的化合物與其它自由基引發(fā)劑組合使用，以有效引發(fā)量，任選地在不飽和彈性體存在下，自由基引發(fā)烯類不飽和單體組分聚合反應(yīng)的方法所述烯類不飽和單體組分為苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等現(xiàn)有技術(shù)中已知對所述聚合反應(yīng)敏感的單體，所述不飽和彈性體為聚丁二烯、聚異戊二烯等現(xiàn)有技術(shù)中已知在引發(fā)自由基誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)有效的條件下當(dāng)存在于該聚合反應(yīng)中時是有用的不飽和彈性體，所述其它自由基引發(fā)劑選自一過氧化物和二過氧化物(如過氧二酰、二過氧所酮、過酯、一過氧碳酸酯和二烷基過氧化物)。較好實(shí)例的詳述新穎的式A多(一過氧碳酸酯)組分的制備方法結(jié)構(gòu)式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分可通過在-30℃至50℃，任選地在無機(jī)堿或有機(jī)堿的存在下，以及任選地在一種或多種溶劑的存在下，使一種或多種式B的叔烷基過氧氫與式C的多(鹵代甲酸酯)反應(yīng)而制備R1-OOHB式中R、R1和n的定義與式A中的相同。適用的任選堿的非限制性的實(shí)例包括三乙胺、三丁胺、N，N-二異丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基氨基吡啶、2，4，6-可力丁(colidine)、脲、四甲基脲、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈣和磷酸三鈉。適用的任選溶劑的非限制性實(shí)例包括戊烷、己烷、庚烷、十二烷、無氣味的溶劑油混合物、甲苯、二甲苯、枯烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、異丁酸異丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯(或其混合物)、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸2-甲氧基乙酯、四氫呋喃(THF)等等。適宜的能與式C的多(鹵代甲酸酯)反應(yīng)的式B過氧氫包括叔丁基過氧氫、叔戊基過氧氫、2-甲基-2-戊基過氧氫、3-甲基-3-戊基過氧氫、3-甲基-1-丁炔-3基過氧氫、3-甲基-1-戊炔-3基過氧氫、2-甲基-2-己基過氧氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧氫、1，1，4-三甲基-4(叔丁基過氧)戊基過氧氫、1，1，4-三甲基-4(叔戊基過氧)戊基過氧氫、1-甲基-1-環(huán)己基過氧氫、對蓋烷過氧氫、α-枯基過氧氫、4-甲基-α-枯基過氧氫、3-甲基-α-枯基過氧氫和二異丙基苯一過氧氫。適用的能與式B的過氧氫反應(yīng)的式C多(鹵代甲酸酯)的非限制性實(shí)例包括1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷、1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丁烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)丙烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)己烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)庚烷、1，2，4-三(氯羰基氧基)丁烷、1，2，6-三(氯羰基氧基)己烷、1，3，5-三(氯羰基氧基)環(huán)己烷、四(氯羰基氧基甲基)甲烷、1，2，3，4-四(氯羰基氧基)丁烷、1，1，1，5，5，5-六(氯羰基氧基甲基)-3-氧雜戊烷和1，1，1，5，5，9，9，9-八(氯羰基氧基甲基)-3，7-二氧雜壬烷。適用的式C多(鹵代甲酸酯)也包括式D和式E的三和四(氯甲酸酯)以及式H和I的三和四(氯甲酸酯)它們衍生自多己酸內(nèi)酯三醇和四醇(分別為式F和G)它們都由UnionCarbideCorporation生產(chǎn)，商品名為TONE，如TONE0301、TONE1303、TONE0305、TONE0310和TONE4411，它們衍生自多醚三醇和四醇(分別為式J和K)其中一些是由BASFCorporation生產(chǎn)的，商品名為PLURACOL，其中R4為甲基，R5為氫，如PLURACOLGP-730、PLURACOLTP-740、PLURACOLPeP450、PLURACOLPeP550和PLURACOLPeP650，另一些由DowChemicalCompany生產(chǎn)，商品名為VORANOL，如結(jié)構(gòu)式J，其中R4和R5為氫，如VORANOL234-630，還有一些由ArcoChemicalComany生產(chǎn)，商品名為ARCOL，如式J中R4為甲基，R5為氫，如ARCOLLG-650和ARCOLLHT-240。由制造商提供的TONE、PLURACOL、VORANOL和ARCOL多元醇的分子量如下</tables>當(dāng)式A中R1為1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基，n為2時，衍生自二醇的二(鹵代甲酸酯)可用于產(chǎn)生式A的多過氧化物組分。二(鹵代甲酸酯)的二醇前體的非限制性實(shí)例包括1，2-亞乙基二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、TONE二醇等。R3、R6、q、r、s、t、v、x、y和z的定義參見發(fā)明綜述部分。上述多(鹵代甲酸酯)可通過下述反應(yīng)制備在存在或不存在四烷基脲(如四甲基脲)，有溶劑或無溶劑的情況下，使0％至100％過量的羰基二鹵化物(如二溴化物或二氯化物，即碳酰氯)與相應(yīng)的多元醇(即(HO)nR)反應(yīng)，直至反應(yīng)完成。通過汽提或蒸餾除去過量的羰基二溴化物或碳酰氯。與羰基二鹵化物反應(yīng)生成式C的三或多(鹵代甲酸酯)的適用的多元醇的非限制性實(shí)例包括1，1，1-三(羥甲基)乙烷、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、1，1，1-三(羥甲基)丁烷、丙三醇、1，2，3-三羥基己烷、1，2，3-三羥基庚烷、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，3，5-三羥基環(huán)己烷、季戊四醇、1，2，3，4-四羥基丁烷、1，1，1，5，5，5-六(羥甲基)-3-氧雜戊烷、1，1，1，5，5，9，9，9-八(羥甲基)-3，7-二氧雜壬烷，式F和G的多己酸內(nèi)酯三醇和四醇以及式J和K的多醚三醇和四醇。另外新穎的式A多(一過氧碳酸酯)組分也可以通過下述反應(yīng)制備在無機(jī)堿或有機(jī)堿的存在下，以及任選地在一種或多種溶劑的存在下，使式L的叔烷基過氧鹵代甲酸酯與多元醇(即(HO)nR)反應(yīng)(其中X＝Br或Cl)L式L的叔烷基過氧鹵代甲酸酯可通過下述反應(yīng)制備使式B叔烷基過氧氫與過量的羰基二鹵化物(羰基二溴化物或碳酰氯)反應(yīng)，通過汽提或蒸餾除去過量的羰基二鹵化物。無機(jī)堿或有機(jī)堿、任選的溶劑、多元醇和叔烷基過氧氫的非限制性實(shí)例如上所述。適用的式L叔烷基過氧鹵代甲酸酯的非限制性實(shí)例包括叔丁基過氧氯甲酸酯、叔戊基過氧氯甲酸酯、2-甲基-2-戊基過氧氯甲酸酯、3-甲基-3-戊基過氧氯甲酸酯和3-甲基-1-丁炔-3-基過氧氯甲酸酯。新穎的過氧取代的式A二(一過氧碳酸酯)(其中R1選自1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基和1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基，n為2)可通過下述反應(yīng)制備在-30℃至50℃，任選地存在無機(jī)堿或有機(jī)堿，任選地存在一種或多種溶劑的情況下，使過氧氫(選自1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧氫和1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基過氧氫)與式C的二(鹵代甲酸酯)(其中n＝2)反應(yīng)。能與1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧氫或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基過氧氫反應(yīng)的適用的式C二(鹵代甲酸酯)(其中n＝2)的非限制性實(shí)例包括1，2-二(氯羰基氧基)乙烷、1，2-或1，3-二(氯羰基氧基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-二(氯羰基氧基)丙烷、1，6-二(氯羰基氧基)己烷、1，5-二(氯羰基氧基)-3-氧雜戊烷、1，4-二(氯羰基氧基)-2-丁烯和式HH和II的二(一過氧碳酸酯)，上述二(鹵代甲酸酯)可通過下述反應(yīng)制備在存在或不存在四烷基脲(如四甲基脲)，有溶劑或無溶劑的情況下，使0％至100％過量的羰基二鹵化物(如二溴化物或二氯化物，即碳酰氯)與相應(yīng)的二醇反應(yīng)，直至反應(yīng)完成。通過汽提或蒸餾除去過量的羰基二溴化物或碳酰氯。與羰基二鹵化物反應(yīng)生成式C的二(鹵代甲酸酯)(其中n＝2)的適用的二醇的非限制性實(shí)例包括1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇和式JJ的多己酸內(nèi)酯二醇，(TONE二醇，如TONE200和TONE210；由UnionCarbideCorporation生產(chǎn))以及式KK的多亞烷基二醇，新穎的式A多(一過氧碳酸酯)組分的說明性實(shí)例除了在實(shí)施例中提到的之外，式A的新穎的多(一過氧碳酸酯)組分的非限制性實(shí)例還包括1，1，1-三(叔戊基過氧羰基氧基甲基)乙烷，1，1，1-三(叔戊基過氧羰基氧基甲基)丙烷，1，1，1-三(叔戊基過氧羰基氧基甲基)丁烷，1，1-二[2-(叔戊基過氧羰基氧基)乙氧基甲基]-1-[2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷，1-[2-(叔戊基過氧羰基氧基)乙氧基甲基]-1，1-二[2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷，1，2，3-三(叔戊基過氧羰基氧基)丙烷，1，2，3-三(叔丁基過氧羰基氧基)己烷，1，2，3-三(叔丁基過氧羰基氧基)庚烷，1，2，4-三(叔丁基過氧羰基氧基)丁烷，1，2，6-三(叔丁基過氧羰基氧基)己烷，1，3，5-三(叔丁基過氧羰基氧基)環(huán)己烷，四(叔戊基過氧羰基氧基甲基)甲烷，1，2，3，4-四(叔戊基過氧羰基氧基)丁烷，1，1，1，5，5，5-六(叔丁基過氧羰基氧基甲基)-3-氧雜戊烷，1，5-二[1，1，4-三甲基-4-(叔戊基過氧)戊基過氧羰基氧基]-3-氧雜戊烷，1，1，1-三[1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧羰基氧基甲基]丙烷，1，1，1，5，5，9，9，9-八(叔丁基過氧羰基氧基甲基)-3，7-二氧雜壬烷，以及多己酸內(nèi)酯三醇和四醇以及多醚三醇和四醇的三和四(叔烷基一過氧碳酸酯)，即式M、N、O和P的組分其中t-C5H11為叔戊基，t-C6H13是2-甲基-2-戊基或3-甲基-3-戊基，t-C8H17為2-甲基-2-庚基或1，1，3，3-四甲基丁基。新穎的式A多(一過氧碳酸酯)組分的應(yīng)用A.烯類不飽和單體的聚合反應(yīng)在適宜的溫度和壓力下的烯類不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)中，本發(fā)明的新穎的式A過氧化物組分在效率方面(引發(fā)劑需用量減少等)是有效的引發(fā)劑。烯類不飽和單體包括烯烴(如乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基吡啶和二乙烯基苯)；二烯烴(如1，3-丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯)；乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯)；不飽和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、酯和酰胺(如丙烯酸酐、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)；馬來酐和衣康酐；馬來酸、衣康酸和富馬酸及其酯；乙烯基鹵代和亞乙烯基二鹵代化合物(如乙烯基氯、乙烯基溴、乙烯基氟、亞乙烯基二氯和亞乙烯基二氟)；全鹵代烯烴(如四氟乙烯、-六氟丙烯和三氟氯乙烯)；乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚)；烯丙基酯(如乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烯丙基乙基碳酸酯、磷酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(即ADC))；丙烯醛；甲基乙烯基酮；及其混合物。在適宜的溫度和壓力下將烯類不飽和單體接枝到聚合物上的自由基接枝聚合反應(yīng)中，本發(fā)明的新穎的式A過氧化物組分在接枝效率方面也是有效的引發(fā)劑。烯類不飽和單體包括苯乙烯單體(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯)；不飽和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；以及馬來酐。可接枝的聚合物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。通過將烯類不飽和單體接枝到聚合物主鏈上制得的兩種重要的聚合物組分為耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。HIPS是通過將苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯上而制得的，而ABS是通過將丙烯腈和苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯上而制得的。這些聚丁二烯改性的組分具有優(yōu)于未改性的聚合物的耐沖擊性。在普通的烯類不飽和單體的聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)中，以及在將烯類不飽和單體接枝到聚合物主鏈上的反應(yīng)中，通常采用的溫度為0℃至190℃，較好為20℃至175℃，更好為30℃至160℃，式A的三-或多(一過氧碳酸酯)的含量(以純物質(zhì)為基準(zhǔn))為0.002至10重量％或更高，較好為0.005重量％至2重量％，更好為0.01重量％至1重量％，以單體為基準(zhǔn)。本發(fā)明的新穎的過氧化物組分可與其它的自由基引發(fā)劑組合使用，這些自由基引發(fā)劑包括1，5-二(叔丁基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(異丙氧基羰基過氧)己烷、2，5-二甲基-2-(2-乙基己氧基羰基過氧)-5-(叔丁基過氧)己烷、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔戊酯、二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯，以及1985年6月25日授予PennwaltCorporation的美國專利4,525,308中第4欄末尾和第5欄開始處所列的一些自由基引發(fā)劑。本發(fā)明的過氧化物組分與這些引發(fā)劑組合使用增加了聚合物生產(chǎn)者對生產(chǎn)方法的選擇性，使他們能選擇更適合于其聚合反應(yīng)的方法。B.不飽和聚酯樹脂的固化在自由基固化劑的存在下在合適的溫度加熱固化不飽和樹脂組分時，在可固化的不飽和聚酯樹脂組分中本發(fā)明結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)組分顯示出增強(qiáng)的固化活性?？墒褂帽景l(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)組分進(jìn)行固化的不飽和聚酯樹脂通常包括不飽和聚酯和一種或多種烯鍵不飽和的單體。所述不飽和聚酯是例如用飽和和不飽和二元或更多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羥甲基-2-甲基1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇等)酯化至少一個烯鍵不飽和的二元或更多元羧酸、酸酐或酰鹵(如馬來酸、富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、四氫鄰苯二甲酸等)而獲得的聚酯。也可使用這種二元或更多元酸的混合物和/或這種二元或更多元醇的混合物。可使用飽和的二元或更多元羧酸(如己二酸、琥珀酸、癸二酸等)和/或芳香二元或更多元酸(如鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、間苯二酸和對苯二酸)部分代替所述烯鍵不飽和二元或更多元羧酸。所使用的酸可以被取代基(如鹵素)所取代。這種合適的鹵代酸的例子有，例如四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、5，6-二羧基-1，2，3，4，7，7-六氯二環(huán)(2.2.1)-2-己烯等。不飽和聚酯樹脂組分的其它組分(一種或多種可聚合的單體)最好是烯鍵不飽和單體，如在本領(lǐng)域中已知的能與所述不飽和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等或其混合物。較好的不飽和聚酯樹脂組分含有1，2-丙二醇(一種多元醇)、馬來酸酐(一種不飽和多元酸的酸酐)和鄰苯二甲酸酐(一種芳族二元酸的酸酐)的酯化產(chǎn)物作為不飽和聚酯組分以及單體組分苯乙烯。可使用本發(fā)明新穎的過氧化物組分作為固化催化劑固化其它類型的不飽和聚酯樹脂組分。這種稱為不飽和乙烯基酯樹脂的樹脂包括乙烯基酯樹脂部分和一種或多種可聚合的單體組分。所述乙烯基酯樹脂組分可如下制備通過氯代環(huán)氧化物(如表氯醇)與適量的二元酚(如雙酚A，即2，2-(4-羥基苯基)丙烷)在堿(如氫氧化鈉)的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成具有衍生自氯代環(huán)氧化物的環(huán)氧端基的縮合產(chǎn)物，隨后使所述縮合產(chǎn)物與可聚合的不飽和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)在存在或不存在酸或堿催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，形成乙烯基酯樹脂組分。通常，加入苯乙烯作為可聚合的單體組分以完成不飽和乙烯基酯樹脂組分的制備。常用的溫度約為20-200℃，結(jié)構(gòu)A的新穎的多(一過氧碳酸酯)以可固化的聚酯樹脂組分的重量計(jì)含量常為約0.05-5重量％，較好為0.10-4重量％，最好為0.25-3重量％?？稍谏鲜霾伙柡途埘渲M分中加入各種物質(zhì)，如硫、玻璃、碳和硼纖維、炭黑、氧化硅、金屬硅酸鹽、粘土、金屬碳酸鹽、抗氧劑(AO)、熱穩(wěn)定劑、紫外光(UV)穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、敏化劑、染料、顏料、促進(jìn)劑、金屬氧化物(如氧化鋅)、發(fā)泡劑、成核劑等。C.固化烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)樹脂在自由基固化劑的存在下將ADC單體加熱至適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟葘Χ蚀级?烯丙基碳酸酯)(ADC)進(jìn)行固化或聚合時，本發(fā)明結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)對于ADC單體組分具有增強(qiáng)的固化或聚合活性。使用的ADC是PittsburghPlateGlassCompany(PPG)制的CR-39單體(CAS注冊號No.142-22-3)，它是通過二甘醇二(氯甲酸酯)與烯丙醇在堿的存在下反應(yīng)制得的(參見R.Dowbenko的J.T.KroschwitzandM.Howe-Grant，eds.，Kirk-Othmer-EncyclopediaofChemicalTechnology，“AllylMonomersandPolymer，”FourthEdition，Vol.2，Wiley-InterscincePunlication，JohnWiley&amp;Sons，Inc.，NewYork，1992，pp163-168)?？蓡为?dú)固化或聚合ADC單體，或?qū)⑵渑c其它共聚單體(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙酯、二羧酸二烯丙基酯(如鄰苯二甲酸二烯丙酯)、馬來酸酐和其它單體一起進(jìn)行固化或聚合，形成透明的鑄塑品或透明、牢固、抗斷裂和防溶劑的鏡片。ADC單體組分的固化或聚合是整體(不存在溶劑)進(jìn)行的。一般來說，分兩步對ADC單體組分進(jìn)行固化或聚合以形成鑄塑片或鏡片。第一步包括聚合的主要部分，它是在35-150℃的溫度下在固化引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的。第一步的固化或聚合時間約為5-50小時。ADC單體組分的固化或聚合的第二步包括在100-170℃將ADC樹脂后固化或退火1至數(shù)小時。常用的結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)組分的用量約占可固化或可聚合的ADC單體組分的1-6重量％或更多，較好占2-5％，最好占2.5-4重量％?？稍谏鲜鯝DC樹脂組分中加入各種物質(zhì)，如抗氧劑(AO)、熱穩(wěn)定劑、紫外光(UV)穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、著色劑、光致變色添加劑和染料。另外，上述ADC樹脂組分可含有添加劑如丙烯酸聚合物和低分子量丙烯酸樹脂抗收縮劑(參見1980年8月12日的PennwaltCorporation的美國專利4,217,433)。這種抗收縮添加劑用于抵銷ADC單體聚合時發(fā)生的收縮。D.彈性體的固化和熱塑性聚合物的交聯(lián)在自由基固化劑和交聯(lián)劑的存在下加熱至適當(dāng)?shù)墓袒徒宦?lián)溫度對彈性體組分進(jìn)行固化及對聚合物組分進(jìn)行交聯(lián)時，本發(fā)明結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)組分顯示出固化和交聯(lián)活性?？墒褂帽景l(fā)明的新穎多(一過氧碳酸酯)組分進(jìn)行固化的彈性體樹脂組分包括彈性體如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯(PBD)、硅橡膠(SR)、丁腈橡膠(NR)、氯丁橡膠、氟彈性體和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。可用本發(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)組分進(jìn)行交聯(lián)的聚合物組分包括烯烴熱塑性塑料，如氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。其它可交聯(lián)的熱塑性聚合物包括聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯等。常用的溫度約為80-310℃，多(一過氧碳酸酯)的用量約占可固化的彈性體樹脂組分或可交聯(lián)的烯烴聚合物組分的0.1-10重量％，較好為0.5-5重量％，最好為0.5-3重量％。在可固化的樹脂組分或可交聯(lián)的聚合物組分中可任選地含有上面用于常規(guī)的不飽和聚酯樹脂組分中的物質(zhì)。E.聚烯烴和其它聚合物的改性在聚烯烴的改性(如通過降低聚丙烯的聚合物分子量和降低聚合物分子量分布使聚丙烯(pp)有益地降解，以及增加線型低密度聚乙烯(LLDPE)和共聚物的聚合物分子量和成膜性能)步驟中，本發(fā)明結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)組分表現(xiàn)出聚烯烴改性活性。可使用三和多(一過氧碳酸酯)進(jìn)行改性的其它聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯共聚物等。常用的溫度約為140-340℃，三和多(一過氧碳酸酯)的用量約占可改性的聚烯烴或共聚物的0.001-1.0重量％，較好為0.01-1.0重量％，最好為0.01-0.5重量％。任選地，可使用最多1重量％的分子氧作為改性的助催化劑。結(jié)構(gòu)A的新穎多(一過氧碳酸酯)組分制備和應(yīng)用實(shí)施例下列實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施本發(fā)明的最好方法，并將詳細(xì)描述本發(fā)明的制備和應(yīng)用，而不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1制備1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)乙烷，(I-1)在本實(shí)施例中，用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在0-8℃使1，1，1-三(羥甲基)乙烷(0.15mol)與過量碳酰氯(0.85mol)在175ml1，4-二噁烷中進(jìn)行反應(yīng)。加入1，1，3，3-四甲基尿素(0.4g)以抑制形成環(huán)碳酸酯。反應(yīng)完成后，在15-30℃和減壓下從產(chǎn)品中除去過量的碳酰氯和溶劑，生成測定含量(assay)為89.3％的液態(tài)1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷，校正后的產(chǎn)率為74.6％。在第二步中，如下所述使1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷與叔丁基過氧氫在氫氧化鉀水溶液和表面活性劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成產(chǎn)物向一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的300ml反應(yīng)器中加入70.0g(0.25mol)20％氫氧化鉀水溶液、25g(0.25mol)90.2％叔丁基過氧氫和10滴TERGITOLNP-10(UnionCarbide制的含有聚(氧-1，2-乙二基，α-(4-壬苯基)-ω-羥基-；CAS注冊號No.26027-38-3，和聚(氧基-1，2-乙二基)，α-氫-ω-羥基；CAS注冊號No.25322-68-3的表面活性劑混合物)，將生成的溶液在25℃攪拌10分鐘。在22-29℃在25分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的混合物中緩慢地加入17.2g(0.05mol)89.3％1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷。加料完成后，在30-35℃將反應(yīng)物攪拌3小時，隨后加入150mlMTBE并在30-35℃將反應(yīng)物攪拌1分鐘。分離下層水相層，將有機(jī)層冷卻至17℃，并用100ml10％氫氧化鉀水溶液洗滌之。隨后依次用10％亞硫酸氫鈉水溶液(三次，每次50ml)、100ml10％氫氧化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，最后用硫酸鈉飽和水溶液將有機(jī)層洗滌至pH為7-8。用5重量％無水硫酸鎂干燥產(chǎn)物溶液，過濾除去用過的干燥劑以后，真空除去溶劑，留下7.4克(理論值的31.6％，未校正)白色固體，mp＝55-60℃。產(chǎn)物的紅外(IR)光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1790cm-1，而碳酸酯羰基的主吸收帶在約1755cm-1。在紅外譜中無OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有9.42％活性氧(理論值10.25％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為91.9％，校正后的產(chǎn)率為29.1％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物為要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例2制備1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)丙烷，(I-2)在本實(shí)施例中用兩步合成法制備產(chǎn)物。在第一步中，在2-8℃使1，1，1-三羥甲基丙烷(0.10摩爾)與過量的碳酰氯(0.60摩爾)在200毫升1，4-二噁烷中進(jìn)行反應(yīng)，加入1，1，3，3-四甲基尿素(0.3克)以抑制形成環(huán)碳酸酯。反應(yīng)完成后，在20-30℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯和溶劑，形成測定含量為87.7％，校正后的產(chǎn)率為95.6％的液態(tài)1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液和表面活性劑的存在下使1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的300毫升反應(yīng)器中，加入56.0克(0.20摩爾)20％氫氧化鉀水溶液和19.5克(0.20摩爾)92％叔丁基過氧氫，并在約25℃攪拌生成的溶液。在23-31℃在30分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的混合物中緩慢地加入18.3克(0.05摩爾)87.7％1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷和50毫升MTBE。加料完成后，將反應(yīng)物在30-32℃攪拌3小時，隨后加入50毫升MTBE并在30-32℃將反應(yīng)物攪拌1分鐘。分離下層水相層并將有機(jī)層冷卻至12℃，用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌之。形成的有機(jī)層再用3％碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次，每次50毫升。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下10.8克(理論值的44.8％，未校正)無色透明液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1792cm-1，而碳酸酯羰基的主吸收帶在約1767cm-1。在該紅外光譜中僅有痕量的OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有8.65％活性氧(理論值9.95％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為86.9％，校正后的產(chǎn)率為38.9％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例3制備聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-3)(其中，x，y和z之和約為2，R3是三基)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在5-10℃將0.12摩爾聚己內(nèi)酯三醇(C-1)(TONE0301；分子量＝300；UnionCarbrideCorp.制)(其中，x，y和z之和約為2，R3是三基)與過量的碳酰氯(0.60摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在15-25℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成淺粉紅色粘性液態(tài)的聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)，測定含量91.0％，校正后的產(chǎn)率為84.2％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在20-30℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入28.0克(0.10摩爾)20％氫氧化鉀水溶液、12.9克(0.10摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液和3滴(約0.1克)TERGITOLNP-10。并在約25℃攪拌生成的溶液。在23-29℃在20分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入16.1克(0.03摩爾)91.0％聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)。加入約50毫升MTBE以保持良好的攪拌。加料完成后，將反應(yīng)物在30℃攪拌3小時，在此期間再加入更多的MTBE(50-60ml)。隨后使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將剩余的有機(jī)層冷卻至15℃，用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌之。再用50毫升10％氫氧化鉀水溶液洗滌，接著用的硫酸鈉飽和水溶液(每次50毫升)洗滌至pH為7-8。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下19.6克(約理論值的100％，未校正)無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1740cm-1。在該紅外光譜中無OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有6.69％活性氧(理論值7.40％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為90.4％，校正后的產(chǎn)率為91.3％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例4制備聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-4)(其中，x，y和z之和約為4，R3是三基)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在3-7℃將0.05摩爾聚己內(nèi)酯三醇(C-2)(TONE0305；分子量＝540；UnionCarbideCorp.制)(其中，x，y和z之和約為4，R3是三基)與過量的碳酰氯(0.45摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在15-25℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成淺粉紅色液態(tài)的聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)，測定含量97.9％，校正后的產(chǎn)率為93.3％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的200毫升反應(yīng)器中，加入15.7克(0.07摩爾)25％氫氧化鉀水溶液和9.0克(0.07摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在24-28℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入14.8克(0.02摩爾)97.9％聚己內(nèi)酯三(氯甲酸酯)。加料完成后，將反應(yīng)物在28-32℃攪拌3.5小時，隨后加入80毫升MTBE并將反應(yīng)物在28-32℃攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將有機(jī)層冷卻至15℃，用25毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌之。形成的有機(jī)層再用25毫升10％氫氧化鉀水溶液洗滌，接著用的硫酸鈉飽和水溶液(每次50毫升)洗滌至pH為7-8。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下17.4克(理論值的98％，未校正)無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1730cm-1。在該紅外光譜中僅有痕量的OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有5.00％活性氧(理論值5.40％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為92.6％，校正后的產(chǎn)率為90.7％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例5制備1，1，1-三(2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)在本實(shí)施例中，用兩個步驟制造產(chǎn)物(即1，1，1-三(2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5))。在第一步中，在3-7℃使0.15摩爾多醚三元醇(即1，1，1-三(2-羥基乙氧基甲基)丙烷C-3，一種DowChemical制的市售三元醇產(chǎn)品VORANOL234-630，分子量＝267)與過量的光氣(0.65摩爾)反應(yīng)。隨后在0-10℃將反應(yīng)混合物攪拌4小時，并在20-25℃將其靜置過夜。在20-25℃減壓5小時以除去過量的光氣，形成透明的粘性液態(tài)多醚三(氯甲酸酯)，純度為97.4％，校正后的產(chǎn)率為94.8％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在20-30℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的200毫升反應(yīng)器中，加入29.4克(0.105摩爾)20％氫氧化鉀水溶液、13.5克(0.105摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液和3滴(約0.1克)TERGITOLNP-10。在約25℃攪拌生成的溶液。在23-29℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入含有14.0克(0.03摩爾)97.4％多醚三(氯甲酸酯)和20mlMTBE的溶液。加料完成后，將反應(yīng)物在30℃攪拌2.5小時，隨后加入80-90毫升MTBE并將反應(yīng)物在30℃攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離除去下層水相層，將有機(jī)層冷卻至15℃，用50毫升10％的氫氧化鉀水溶液洗滌之。隨后用50毫升10％亞硫酸氫鈉溶液洗滌粗產(chǎn)物溶液。形成的有機(jī)層用50毫升碳酸氫鉀飽和水溶液洗滌，再用50毫升硫酸鈉飽和水溶液將有機(jī)溶液洗滌至pH約為7。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下18.3克(約理論值的100％，未校正)無色液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯的主吸收帶在約1735cm-1。在該紅外光譜中無OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有7.52％活性氧(理論值7.81％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為94.2％，校正后的產(chǎn)率為93.7％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例6制備聚己內(nèi)酯四(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-6)(其中，v，x，y和z之和約為8，R6是四基)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在3-7℃將0.03摩爾聚己內(nèi)酯四醇(C-4)(TONE4441；分子量＝1006；UnionCarbide制的一種實(shí)驗(yàn)性的己內(nèi)酯低聚四元醇)(其中，v，x，y和z之和約為8，R6是四基)與過量的碳酰氯(0.35摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。隨后在10-20℃將反應(yīng)混合物攪拌5小時，并在20-25℃將其靜置過夜。接著在20-25℃減壓5小時以從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成透明粘性液態(tài)的聚己內(nèi)酯四(氯甲酸酯)，測定含量97.3％，校正后的產(chǎn)率為91.9％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使聚己內(nèi)酯四(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在20-30℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的200毫升反應(yīng)器中，加入11.2克(0.05摩爾)25％氫氧化鉀水溶液和6.4克(0.05摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在24-31℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入含有12.9克(0.01摩爾)97.3％聚己內(nèi)酯四(氯甲酸酯)和30mlMTBE的溶液。加料完成后，將反應(yīng)物在30-35℃攪拌3小時，隨后加入70毫升MTBE并將反應(yīng)物在30-35℃攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將有機(jī)層冷卻至15℃，用50毫升10％氫氧化鉀水溶液洗滌之，粗產(chǎn)物再用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌。接著形成的有機(jī)層用10％的碳酸氫鉀水溶液洗滌至pH約為7。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下14.9克(約理論值的100％，未校正)粘性的無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1730cm-1。在該紅外光譜中無OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有3.73％活性氧(理論值4.35％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為85.7％，校正后的產(chǎn)率為86.9％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例7制備多醚四(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-7)(其中，q，r，s和t之和約為6-7)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在3-7℃將0.075摩爾多醚四醇(C-5)(PLURACOLPeP550；分子量＝500；BASFCorporation制)(其中，q，r，s和t之和約為6-7)與過量的碳酰氯(0.60摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。隨后在10-20℃將反應(yīng)混合物攪拌2-3小時，并在20-25℃將其靜置過夜。接著在20-30℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成透明液態(tài)的多醚四(氯甲酸酯)，測定含量100％，校正后的產(chǎn)率為97.4％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使多醚四(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在22-29℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入29.2克(0.13摩爾)25％氫氧化鉀水溶液和16.7克(0.13摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在23-28℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入18.8克(0.025摩爾)100％多醚四(氯甲酸酯)。加料完成后，將反應(yīng)物在25-30℃攪拌3小時，隨后加入100毫升MTBE并將反應(yīng)物在約30℃攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將剩余的有機(jī)層冷卻至12℃，用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液洗滌之。接著用50毫升10％氫氧化鉀水溶液洗滌，再用硫酸鈉飽和水溶液(每次50毫升)洗滌至pH為7-8。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下22.4克(理論值的92.9％，未校正)無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1752cm-1。在該紅外光譜中僅有痕量的OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有6.16％活性氧(理論值6.64％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為92.8％，校正后的產(chǎn)率為86.3％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例8制備聚己內(nèi)酯二(單叔丁基過氧碳酸酯)，(A-1)(其中，x和y之和約為4，Rz是二基)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，用前面所述的方法使0.03摩爾聚己內(nèi)酯二醇(C-6)(TONE0200；分子量＝530；UnionCarbide制)(其中，x和y之和約為4，Rz是二基)與過量的碳酰氯(0.35摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。得到粉紅色粘性液態(tài)的聚己內(nèi)酯二(氯甲酸酯)，測定含量100％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使聚己內(nèi)酯二(氯甲酸酯)與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在20-30℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的400毫升反應(yīng)器中，加入14.9克(0.12摩爾)45％氫氧化鉀水溶液、10.0克水和14.1克(0.11摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在23-31℃在約25分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入32.7克(0.05摩爾)100％聚己內(nèi)酯二(氯甲酸酯)。加料完成后，加入75毫升MTBE并將反應(yīng)物在30±2℃攪拌約2小時，隨后再加入125毫升MTBE并在30℃將反應(yīng)物攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離棄去下層水相層。將有機(jī)層冷卻至15℃，在15-25℃用50毫升10％亞硫酸氫鈉水溶液洗滌之。生成物分相相當(dāng)緩慢。加入硫酸鈉加快分相的速度。除去下層水相，在20-30℃用20％氫氧化鉀水溶液將上層有機(jī)成洗滌兩次，每次50毫升。接著形成的有機(jī)層用硫酸鈉飽和水溶液洗滌至pH約為7。有機(jī)產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下33.8克(約理論值的89％，未校正)粘性的無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1731cm-1。在該紅外光譜中無OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有3.97％活性氧(理論值4.20％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為94.5％，校正后的產(chǎn)率為84.1％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例9制備1，1，1-三(2-(叔戊基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷，(I-8)在本實(shí)施例中，如下所述通過VORANOL234-630的多醚三(氯甲酸酯)(實(shí)施例5)、叔戊基過氧氫和氫氧化鉀水溶液的反應(yīng)制備產(chǎn)物(即1，1，1-三(2-(叔戊基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷，(I-8))。在約20-25℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的200毫升反應(yīng)器中，加入19.6克(0.070摩爾)20％氫氧化鉀水溶液、8.0克(0.070摩爾)91％叔戊基過氧氫和3滴(約0.1克)VORANPLNP-10。在約25℃攪拌生成的溶液。在24-32℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的混合物中緩慢地加入9.3克(0.020摩爾)98.7％多醚三(氯甲酸酯)(由VORANOL234-630制得)。在加料過程中加入50mlMTBE。將反應(yīng)物在約30℃攪拌3.0小時，在反應(yīng)結(jié)束后，加入50mlMTBE，再攪拌2分鐘后，使反應(yīng)物分相。分離棄去下層水相層。將有機(jī)層冷卻至20℃，用50毫升20％的氫氧化鉀水溶液洗滌之。粗產(chǎn)物溶液再用50毫升15％亞硫酸氫鈉水溶液洗滌。形成的有機(jī)層用碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌至pH約為7。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下10.8克(理論值約82.2％，未校正)無色液體產(chǎn)物。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯的主吸收帶在約1753cm-1。在該紅外光譜中有小的OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有7.52％活性氧(理論值7.31％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為79.9％，校正后的產(chǎn)率為65.7％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例10制備多醚四(單叔戊基過氧碳酸酯)，(I-9)(其中，q，r，s和t之和約為6-7)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，使多醚四醇(C-5)(PLURACOLPeP550)與過量的碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)。制得實(shí)施例7的多醚四(氯甲酸酯)。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使多醚四(氯甲酸酯)與叔戊基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入28.1克(0.10摩爾)20％氫氧化鉀水溶液、10.1克(0.09摩爾)92.6％叔戊基過氧氫和2滴(約0.1克)ALIQUAT336(氯化三辛酰基甲基銨，HenkelCorporation制)，并在約25℃攪拌生成的溶液。在43-45℃在10分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入15.2克(0.020摩爾)100％多醚四(氯甲酸酯)。加料完成后，將反應(yīng)物在約35-40℃攪拌5小時，隨后加入75毫升MTBE，將反應(yīng)物冷卻至25℃，攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層，剩余的有機(jī)層依次用50毫升20％的氫氧化鉀水溶液、50克亞硫酸鈉緩沖水溶液(將1.2克乙酸、2.5克乙酸鈉和4.3克亞硫酸鈉溶解在42.0克水中制得)洗滌。棄去水相，有機(jī)相用100克氯化鈉飽和溶液洗滌。產(chǎn)物溶液用5重量％元水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下18.0克(理論值的88.2％，未校正)無色液體。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有5.56％活性氧(理論值6.27％)，因此，產(chǎn)物測定含量為88.7％，經(jīng)校正后的產(chǎn)率為80.0％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例11從PLURACOLTP-740制備多醚三(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-10)(其中，r，s和t之和約為6-7)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在3-7℃將0.06摩爾多醚三醇(C-7)(PLURACOLTP-740；分子量＝730；BASFCorporation制)(其中，r，s和t之和約為10-11)與過量的碳酰氯(0.28摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。隨后在10-20℃將反應(yīng)混合物攪拌2-3小時，并在20-25℃將其靜置過夜。接著在20-30℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成透明液態(tài)的多醚三(氯甲酸酯)A，測定含量100％，校正后的產(chǎn)率為93.8％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)A與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在22-29℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入19.6克(0.07摩爾)25％氫氧化鉀水溶液和9.0克(0.07摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在33-40℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入18.3克(0.02摩爾)100％多醚三(氯甲酸酯)A。加料完成后，將反應(yīng)物在40℃攪拌1.5小時，隨后加入17克乙苯(EB)并將反應(yīng)物在約30℃攪拌2分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將剩余的有機(jī)層冷卻至25℃，依次用50克20％的氫氧化鉀水溶液、50克亞硫酸鈉緩沖溶液(將1.2克乙酸、2.5克乙酸鈉和4.3克亞硫酸鈉溶解在42.0克水中制得)和50克氯化鈉飽和水溶液洗滌之。產(chǎn)物溶液用1.7克無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，得到35.7克無色液體。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物溶液含有2.49％活性氧(理論值4.45％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為55.9％，校正后的產(chǎn)率為92.4％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物在EB中的55.9％溶液。實(shí)施例12從PLURACOLGP-730制備多醚三(單叔丁基過氧碳酸酯)，(I-11)(其中，r，s和t之和約為10-11)在本實(shí)施例中用兩個合成步驟制備產(chǎn)物。在第一步中，在3-7℃將0.05摩爾多醚三醇(C-8)(PLURACOLGP-730；分子量＝730；BASFCorporation制)(其中，r，s和t之和約為10-11)與過量的碳酰氯(0.40摩爾)進(jìn)行反應(yīng)。隨后在10-20℃將反應(yīng)混合物攪拌2-3小時，并在20-25℃將其靜置過夜。接著在20-30℃和減壓下從產(chǎn)物中除去過量的碳酰氯，形成透明液態(tài)的多醚三(氯甲酸酯)B，測定含量100％，校正后的產(chǎn)率為96.3％。在第二步中，如下所述在氫氧化鉀水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)B與叔丁基過氧氫反應(yīng)，形成產(chǎn)物在22-29℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入19.6克(0.07摩爾)25％氫氧化鉀水溶液和9.0克(0.07摩爾)70％叔丁基過氧氫水溶液。在約25℃攪拌生成的溶液。在23-28℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入18.3克(0.02摩爾)100％多醚三(氯甲酸酯)B。加料完成后，將反應(yīng)物在25-30℃攪拌3小時，隨后加入100mlMTBE并將反應(yīng)物在約30℃攪拌1分鐘。接著使反應(yīng)物分相。分離下層水相層并將剩余的有機(jī)層冷卻至12℃，依次用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液、50毫升10％氫氧化鉀水溶液洗滌之，并用硫酸鈉飽和水溶液(每次50毫升)洗滌至pH為7-8。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，得到20.3克(理論值的94％，未校正)無色液體。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物溶液含有4.23％活性氧(理論值4.45％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為95.1％，校正后的產(chǎn)率為89.3％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例13制備1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷，(I-12)在本實(shí)施例中，如下所述使二甘醇二(氯甲酸酯)(C-9)與1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧氫(C-10)和氫氧化鉀水溶液反應(yīng)制備產(chǎn)物在約22-29℃在一個裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、加料漏斗和水套管的250毫升反應(yīng)器中，加入8.0克(0.05摩爾)25％氫氧化鈉水溶液和11.0克(0.043摩爾)91％1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧氫。在約25℃攪拌生成的溶液。在23-28℃在15分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的溶液中緩慢地加入5.8克(0.025摩爾)99％二甘醇二(氯甲酸酯)(C-9)。加料完成后，在30-35℃將反應(yīng)物攪拌3.5小時，隨后加入50mlMTBE。將反應(yīng)物在約30℃攪拌1分鐘，使反應(yīng)物分相。分離除去下層水相層。將有機(jī)層冷卻至17℃，依次用50毫升10％的亞硫酸氫鈉水溶液和50ml20％的氫氧化鈉水溶液洗滌之，再用硫酸鈉飽和水溶液(每次50毫升)洗滌至pH為7-8。產(chǎn)物溶液用5重量％無水硫酸鎂干燥，濾去用過的干燥劑以后，在真空中除去溶劑，留下14.7克(理論值約88.6％，未校正)無色液體。產(chǎn)物的紅外光譜顯示一過氧碳酸酯的羰基的主吸收帶在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收帶在約1752cm-1。在該紅外光譜中僅有痕量的OH吸收帶。根據(jù)過氧酯活性氧方法該產(chǎn)物含有4.48％活性氧(理論值5.10％)，因此，產(chǎn)物的測定含量為87.0％，校正后的產(chǎn)率為77.0％。根據(jù)制造方法、產(chǎn)率數(shù)據(jù)和紅外光譜數(shù)據(jù)，確定本反應(yīng)獲得的產(chǎn)物是要求的標(biāo)題產(chǎn)物。實(shí)施例14聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)的280°F(138℃)SPI放熱數(shù)據(jù)在本實(shí)施例中使用的不飽和聚酯樹脂組合物是不飽和聚酯和苯乙烯單體的混合物。所述不飽和樹脂是由下列組分酯化而成的醇酸樹脂向形成的樹脂中加入0.013重量％氫醌引發(fā)劑，所述醇酸樹脂的酸值為45-50。用3重量份苯乙烯單體稀釋7重量份上述不飽和聚酯醇酸樹脂。形成的不飽和聚酯樹脂組合物具有下列性能●粘度(BrookfieldNo.2，20rpm)-13.0泊●比重-1.14使用標(biāo)準(zhǔn)SPI放熱步驟(SuggestedSPIProcedureforRunningExothermCurves-PolyesterResins.publishedinthePreprintofthe24thAnnualTechnicalConference-ReinforcedPlastics/CompositesDivision.SocietyofthePlasticsIndustryInc.1969)測定過苯甲酸叔丁酯(A-2)(用于固化不飽和聚酯樹脂組合物的市售過氧化物產(chǎn)品)和聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-4)(本發(fā)明新穎的多一過氧碳酸酯組分)的凝膠化和固化特性。在280°F(138℃)使用該步驟對A-2和I-4進(jìn)行比較評價。I-4以活性氧計(jì)的用量相當(dāng)于每100克不飽和聚酯樹脂1.0克純A-2。試驗(yàn)結(jié)果列于實(shí)施例14表中。結(jié)果表明I-4使樹脂凝膠化和固化的速度遠(yuǎn)快于A-2。因此，在固化不飽和聚酯樹脂上I-4比市售的過氧化物催化劑A-2更具活性。</tables>實(shí)施例15使用新穎的三和多(一過氧碳酸酯)組分作為自由基引發(fā)劑加強(qiáng)苯乙烯聚合使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的單體溶液進(jìn)行苯乙烯的聚合。使用的引發(fā)劑是1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(A-3)(即Lupersol331，ElfAtochemNorthAmerica，Inc.，制，該市售的引發(fā)劑常用于在增強(qiáng)的聚合速度下制備高分子量聚苯乙烯)、1，5-二(叔丁基過氧羰基氧基)-5-氧雜戊烷(A-4，現(xiàn)有的美國專利3,652,631的二(一過氧碳酸酯)組分，)、聚己內(nèi)酯二(單叔丁基過氧碳酸酯)(A-2，現(xiàn)有的美國專利5,314,970的二(一過氧碳酸酯)組分)以及多種本發(fā)明的多(一過氧碳酸酯)組分，即1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)乙烷(I-1)、1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)丙烷(I-2)、聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-3)、聚己內(nèi)酯三(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-4)、1，1，1-三(2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)和聚己內(nèi)酯四(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-6)。制備苯乙烯/引發(fā)劑溶液在室溫向95％苯乙烯和5％乙苯的溶液中加入自由基引發(fā)劑，加入的量相當(dāng)于每1000克苯乙烯溶液0.00277摩爾活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00252摩爾活性氧)。在將形成的苯乙烯溶液裝入玻璃安瓿瓶(外徑10毫米，內(nèi)徑8毫米)密封前現(xiàn)用氮?dú)獯祾?。苯乙烯聚合步驟將含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每種溶液重復(fù)多個)浸入溫控元件控溫的循環(huán)油浴中。以0.17℃/分鐘受控的速率(進(jìn)行5小時)將試樣的溫度由100℃線性升至151℃。在5小時過程中，將每種溶液的試樣以1小時的間隔從油浴中取出，并浸入冰水浴中進(jìn)行冷卻。隨后從安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及殘留的苯乙烯單體的含量。結(jié)果使用上述方法將三(單叔丁基過氧碳酸酯)I-1、I-2、I-3、I-4和I-5和四(單叔丁基過氧碳酸酯)I-6的性能與現(xiàn)有的組分A-1、A-3和A-4進(jìn)行比較。獲得的結(jié)果列于實(shí)施例15表</tables></tables>*每百萬份苯乙烯溶液中的份數(shù)。對于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有的組分A-1(Mw約290,000)、A-3(Mw約280,000)和A-4(Mw約300,000)相比，使用本發(fā)明三和多(一過氧碳酸酯)組分即I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和I-6作為苯乙烯聚合引發(fā)劑經(jīng)過5小時的聚合形成明顯高的Mw值(330,000-375,000)。與本發(fā)明三和多(一過氧碳酸酯)組分(Mw約330,000-375,000)相比，A-1(現(xiàn)有的二(一過氧碳酸酯)組分)對增加聚苯乙烯的分子量(Mw最大約290,000)的作用顯得相當(dāng)小。因此，本發(fā)明三和多(一過氧碳酸酯)組分明顯地推進(jìn)了烯類不飽和單體(如苯乙烯)的聚合工藝。實(shí)施例16使用新穎的三和多(一過氧碳酸酯)組分作為自由基引發(fā)劑加強(qiáng)苯乙烯聚合使用實(shí)施例15的步驟進(jìn)行苯乙烯的聚合。作為自由基引發(fā)劑與1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(A-3)進(jìn)行比較的是結(jié)構(gòu)A的幾種其它的多(一過氧碳酸酯)多醚四(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-7)、多醚四(單叔戊基過氧碳酸酯)(I-9)、由PLURACOLTP-740制得的多醚三(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-10)、由PLURACOLGP-730制得的多醚三(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-11)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷(I-12)。在本實(shí)施例中自由基引發(fā)劑的用量相當(dāng)于每1000克苯乙烯溶液0.00277摩爾活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00252摩爾活性氧)。苯乙烯聚合步驟將含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每種溶液重復(fù)多個)浸入溫控元件控溫的循環(huán)油浴中。以0.17℃/分鐘受控的速率(進(jìn)行5小時)將試樣的溫度由100℃線性升至151℃。在5小時過程中，將每種溶液的試樣以1小時的間隔從油浴中取出，并浸入冰水浴中進(jìn)行冷卻。隨后從安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及殘留的苯乙烯單體的含量。結(jié)果使用上述方法將多(單叔丁基過氧碳酸酯)I-7、I-9、I-10、I-11和I-12的性能與現(xiàn)有的組分A-3組分進(jìn)行比較。獲得的結(jié)果列于實(shí)施例16表中</tables>*每百萬份苯乙烯溶液中的份數(shù)。對于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有的組分A-3(Mw約280,000)相比，使用本發(fā)明多(一過氧碳酸酯)組分即I-7、I-9、I-10、I-11和I-12作為苯乙烯聚合引發(fā)劑經(jīng)過5小時的聚合形成明顯高的Mw值(300,000-390,000)。另外，在5小時后，用本發(fā)明新穎多(一過氧碳酸酯)組分制備聚苯乙烯的苯乙烯殘留量明顯低于A-3制備聚苯乙烯時的殘留量(5-10％殘留苯乙烯對17-18％殘留苯乙烯)。在這方面I-12尤其具有吸引力。這些結(jié)果表明本發(fā)明多(一過氧碳酸酯)組分明顯地推進(jìn)了烯類不飽和單體(如苯乙烯)的聚合工藝。實(shí)施例17組合使用多(一過氧碳酸酯)組分和1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(A-3)加強(qiáng)苯乙烯的聚合使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的單體溶液進(jìn)行苯乙烯的聚合。本實(shí)施例使用的方法是對實(shí)施例15方法的改進(jìn)。在本實(shí)施例中，組合使用兩種自由基引發(fā)劑，所述混合引發(fā)劑中的一種是本發(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)，即1，1，1-三(2-(叔丁基過氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)或多醚四(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-7)。所述混合引發(fā)劑中的第二種引發(fā)劑是1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷，一種現(xiàn)有的組分。制備苯乙烯/引發(fā)劑溶液本實(shí)施例中使用的自由基引發(fā)劑混合物的量相當(dāng)于每1000g苯乙烯溶液0.00230mol總的活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00209mol活性氧)。苯乙烯的聚合步驟將含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每種溶液重復(fù)多個)浸入溫控元件控溫的循環(huán)油浴中。以0.19℃/分鐘受控的速率(進(jìn)行4小時)將試樣的溫度由100℃線性升至145.6℃。在該4小時反應(yīng)后，將試樣從油浴中取出，并浸入冰水浴中進(jìn)行冷卻。隨后從安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。結(jié)果實(shí)施例17表列出了使用引發(fā)劑混合物A(I-5和A-3)和引發(fā)劑混合物B(I-7和A-3)作為自由基引發(fā)劑體系制得的聚苯乙烯重均分子量</tables>*每1000g95％苯乙烯/5％乙苯溶液；全部的混合引發(fā)劑的總量相當(dāng)于0.00230mol活性氧。結(jié)果表明通過用I-5或I-7代替引發(fā)劑A-3可上調(diào)聚苯乙烯的重均分子量，或者通過用A-3代替I-5或I-7可下調(diào)聚苯乙烯的重均分子量。因此，聚苯乙烯的生產(chǎn)者可組合使用本發(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)和其它自由基引發(fā)劑以調(diào)節(jié)聚苯乙烯的分子量，從而調(diào)劑聚苯乙烯的物理性能。實(shí)施例18組合使用多醚四(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-7)和過苯甲酸叔丁酯(A-2)加強(qiáng)苯乙烯的聚合使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的單體溶液進(jìn)行苯乙烯的聚合。本實(shí)施例使用的方法是對實(shí)施例15方法的改進(jìn)。在本實(shí)施例中，組合使用兩種自由基引發(fā)劑，所述混合引發(fā)劑中的一種是本發(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)，即多醚四(單叔丁基過氧碳酸酯)(I-7)。所述混合引發(fā)劑中的第二種引發(fā)劑是現(xiàn)有的單過氧化物，即過苯甲酸叔丁酯(A-2)。制備苯乙烯/引發(fā)劑溶液本實(shí)施例中使用的自由基引發(fā)劑的總量相當(dāng)于每1000g苯乙烯溶液0.00277mol總的活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00230mol活性氧)。苯乙烯的聚合步驟將含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每種溶液重復(fù)多個)浸入溫控元件控溫的循環(huán)油浴中。以0.17℃/分鐘受控的速率(進(jìn)行5小時)將試樣的溫度由100℃線性升至151℃。在該5小時反應(yīng)后，將試樣從油浴中取出，并浸入冰浴中進(jìn)行冷卻。隨后從安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。結(jié)果實(shí)施例18表列出了使用引發(fā)劑混合物C(I-7和A-2)作為自由基引發(fā)劑體系制得的聚苯乙烯重均分子量*每1000g95％苯乙烯/5％乙苯溶液；全部的混合引發(fā)劑的總量相當(dāng)于0.00277mol活性氧。實(shí)施例18表的結(jié)果表明，通過用I-7代替現(xiàn)有的單過氧化物A-2可上調(diào)聚苯乙烯的重均分子量，或者通過用現(xiàn)有的單過氧化物A-2代替I-7可下調(diào)聚苯乙烯的重均分子量。因此，聚苯乙烯的生產(chǎn)者可組合使用本發(fā)明新穎的多(一過氧碳酸酯)和其它自由基引發(fā)劑以調(diào)節(jié)聚苯乙烯的分子量，從而調(diào)節(jié)聚苯乙烯的物理性能。權(quán)利要求1.一種新穎的結(jié)構(gòu)式A的多(一過氧碳酸酯)式中n為3至8的整數(shù)，R1選自含4至12個碳原子的叔烷基、1，1，4-三甲基-4(叔丁基過氧)戊基、1，1，4-三甲基-4(叔戊基過氧)戊基、含6至10個碳原子的叔環(huán)烷基、含9至13個碳原子的叔芳烷基和3-甲基-1-丁炔-3基和3-甲基-1-戊炔-3基，當(dāng)R1選自1，1，4-三甲基-4(叔丁基過氧)戊基和1，1，4-三甲基-4(叔戊基過氧)戊基時，n也可為2；當(dāng)n為2時，R為選自含2至12個碳原子的亞烷基、含4至8個碳原子的亞烯基和式(n)和(o)的雙基，式中R9為含2至8個碳原子的亞烷基雙基；當(dāng)n為3時，R為選自1，3，5-環(huán)己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的三基式中R2選自氫和含1至6個碳原子的烷基，R3為選自R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)及(b)的三基，R4和R5可相同或不同，選自氫和含1至4個碳原子的烷基，x、y和z為0至5的整數(shù)，條件是x、y和z之和為2至8，r、s和t為0至6的整數(shù)，條件是r、s和t之和為3至18，且當(dāng)n為4至8時，R為選自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基，式中R6為選自C(CH2-)4和式(f)的四基，R7為選自含2至6個碳原子的亞烷基和1，2-、1，3-和1，4-亞苯基的雙基，R8為式(m)的蔗糖系八基，p為1至3的整數(shù)，v為0至5的整數(shù)，條件是v、x、y和z之和為3至10，q為0至4的整數(shù)，條件是q、r、s和t之和為2至16，另外一個條件是當(dāng)R為R3C(CH2-)3、式(b)或C(CH2-)4時，R1不為叔辛基。2.如權(quán)利要求1所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于當(dāng)n為3時，R為選自1，3，5-環(huán)己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(d)和(e)的三基。3.如權(quán)利要求1所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于當(dāng)n為4至8時，R為選自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基。4.如權(quán)利要求1所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于它們選自1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)丙烷、分子量約為600至1300的多己酸內(nèi)酯三(一叔丁基過氧碳酸酯)、分子量約為600至1200的多醚三(一叔丁基過氧碳酸酯)和多醚三(一叔戊基過氧碳酸酯)、分子量約為1500的多己酸內(nèi)酯四(一叔丁基過氧碳酸酯)、分子量約為800至1100的多醚四(一叔丁基過氧碳酸酯)和多醚四(一叔戊基過氧碳酸酯)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷。5.如權(quán)利要求1所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于n為3或4。6.如權(quán)利要求5所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R選自R2C(CH2-)3、C(CH2-)4和式(a)、(c)、(d)、(h)和(i)。7.如權(quán)利要求6所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R1選自叔丁基和叔戊基。8.如權(quán)利要求7所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R為式(c)。9.如權(quán)利要求7所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R為式(d)。10.如權(quán)利要求7所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R為式(h)。11.如權(quán)利要求7所述的多(一過氧碳酸酯)，其特征在于R為式(i)。12.使用有效引發(fā)量的一種或多種如權(quán)利要求1所述的多(一過氧碳酸酯)作為自由基引發(fā)劑，引發(fā)自由基反應(yīng)的方法，所述反應(yīng)包括a.任選地在不飽和彈性體(如現(xiàn)有技術(shù)中已知的當(dāng)存在時對所述聚合反應(yīng)有用的聚丁二烯、聚異戊二烯等)的存在下，聚合烯類不飽和單體組分(如現(xiàn)有技術(shù)中已知的對所述聚合反應(yīng)敏感的苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等)；b.固化不飽和聚酯樹脂組分，c.交聯(lián)和固化烯烴熱塑性聚合物和彈性體組分，e.改性聚烯烴組分的分子量，所述方法包括在的有效引發(fā)量的過氧化物組分的存在下加熱所述基材，加熱時間足以至少部分分解所述過氧化物，以進(jìn)行自由基反應(yīng)。13.如權(quán)利要求12所述的聚合苯乙烯單體的方法。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于多(一過氧碳酸酯)組分選自1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(叔丁基過氧羰基氧基甲基)丙烷和分子量約為600至1300的多醚三(一叔丁基過氧碳酸酯)、分子量約為600至1200的多醚三(一叔丁基過氧碳酸酯)和多醚三(一叔戊基過氧碳酸酯)、分子量約為1500的多己酸內(nèi)酯四(一叔丁基過氧碳酸酯)、分子量約為800至1100的多醚四(一叔丁基過氧碳酸酯)和多醚四(一叔戊基過氧碳酸酯)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基過氧)戊基過氧羰基氧基)-3-氧雜戊烷。15.如權(quán)利要求12所述的用于固化不飽和聚酯樹脂組分的方法，其特征在于多(一過氧碳酸酯)組分選自分子量約為600至1300的多己酸內(nèi)酯三(一叔丁基過氧碳酸酯)。16.組合使用一種或多種如權(quán)利要求1所述的過氧化物組分與至少一種其它的過氧化物和二過氧化物的方法，所述其它的過氧化物和二過氧化物選自過氧二酰、二過氧縮酮、過酯、一過氧碳酸酯和二烷基過氧化物，其用量為有效引發(fā)量，用于引發(fā)烯類不飽和單體組分的自由基聚合反應(yīng)，任選地在不飽和彈性體的存在下，所述方法包括在的有效引發(fā)量的過氧化物混合物的存在下加熱烯類不飽和單體和任選的不飽和彈性體，加熱時間足以至少部分分解所述過氧化物混合物。17.如權(quán)利要求16所述的聚合苯乙烯單體的方法。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于多(一過氧碳酸酯)組分選自分子量約為600至1200的多醚三(一叔丁基過氧碳酸酯)和分子量約為800至1100的多醚四(一叔丁基過氧碳酸酯)，以及與多(一過氧碳酸酯)組分組合使用的引發(fā)劑選自二過氧縮酮和過酯。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述二過氧縮酮為1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述過酯為過氧苯甲酸叔丁酯。全文摘要本發(fā)明揭示了新穎的式A多(一過氧碳酸酯),其中R、R文檔編號C08F4/36GK1198734SQ97191104公開日1998年11月11日申請日期1997年8月22日優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日發(fā)明者J·桑切斯,J·S·尤米克,J·威克,K·G·馬隆申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司