專利名稱：過氧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體、可以任意地與一種或多種烯屬不飽和單體的自由基(共)聚合方法，其中用過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑控制生成的(共)聚合物的分子量，還涉及用這種方法生產(chǎn)的(共)聚合物，以及過氧酸作為分子量調(diào)節(jié)劑在這些單體聚合中的應(yīng)用。
在聚合反應(yīng)中作為添加劑使用分子量調(diào)節(jié)劑，即鏈轉(zhuǎn)移劑的一般原理是早已公知的。然而，這些鏈轉(zhuǎn)移劑有許多缺點(diǎn)。例如，它們經(jīng)常延遲聚合反應(yīng)。而且，許多鏈轉(zhuǎn)移劑含有巰基或其它含硫官能團(tuán)，由于安全和環(huán)境方面的利害關(guān)系，使得它們不易使用和處理。最后，許多鏈轉(zhuǎn)移劑只在一個(gè)特定反應(yīng)中功能良好，而不能用于其它聚合反應(yīng)或與多種不同的引發(fā)劑共用。
在氯乙烯單體(共)聚合中，經(jīng)常要求獲得低分子量產(chǎn)物。這可以通過在高溫高壓下聚合或使用鏈轉(zhuǎn)移劑來實(shí)現(xiàn)。由于對反應(yīng)器和使用的聚合引發(fā)劑及種類劑量的特殊需要，第一個(gè)方案總是不理想的。
第二個(gè)方案，選用下述鏈轉(zhuǎn)移劑2-巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己基酯和2-乙基己基醛，也有缺點(diǎn)，即聚合反應(yīng)被這些鏈轉(zhuǎn)移劑明顯延遲，它們中的一些物質(zhì)不利于安全和環(huán)境。
本發(fā)明的目的在于提供過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑來克服已知鏈轉(zhuǎn)移劑的這些缺點(diǎn)，該過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑不是基于不理想的含硫基團(tuán)，并且不延遲或基本上不延遲聚合反應(yīng)，相反，甚至還能加速聚合反應(yīng)。本發(fā)明的這些和其它目的將在下述概要和詳細(xì)描述中得以闡明。
首先，本發(fā)明涉及乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體，可以任意與一種或多種烯屬不飽和單體的自由基(共)聚合方法，在一定量的至少一種過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，與用相同方法不用鏈轉(zhuǎn)移劑生成的(共)聚合物進(jìn)行比較，能有效地降低(共)聚合物的分子量。本發(fā)明的方法中所用的過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有式I部分的化合物 更具體地說，本發(fā)明的方法所用的過氧酸更優(yōu)選用下面的分子式(II)和(III)表示 其中R選自基團(tuán)H、CH3、C(O)OOH、C(O)OH、C(O)OCH3、C(O)OR1、C2-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直鏈或支鏈的，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基可以任意地被一個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)取代，其中Y選自基團(tuán)-C(O)OOH、羥基、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧基、鹵素、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-C(O)OH、腈基、硝基、-C(O)NR1R2、-C(O)NHR1、-C(O)NH2、-N(R1)C(O)R2、-SO2NR1R2、-SO2NHR1、-SO2NH2和-N(R1)SO2R2；其中R1和R2獨(dú)立地選自基團(tuán)C2-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C2O烷芳基，其中的烷基可以是直鏈或支鏈的；和 其中R3選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和含亞氨基的基團(tuán)，其中烷基可以是直鏈或支鏈的；R4選自基團(tuán)C1-C20亞烷基、C2-C20亞鏈烯基、C6-C20亞芳基、C7-C20亞芳烷基、C7-C20亞烷芳基、C3-C20亞環(huán)烷基和C3-C20亞環(huán)烯基，其中亞烷基和亞鏈烯基可是是直鏈或支鏈的；R3和/或R4可任意地被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)取代；X可以不存在或選自基團(tuán)-SO2-、-N(R5)C(O)-、-C(O)N(R5)-、-C(O)N〔C(O)(R5)〕-和-NHC(O)N(H)-；其中R5選自基團(tuán)C2-C20烷基，C3-20環(huán)烷基，C6-20芳基，C7-20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直鏈或支鏈的，并可任意地被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)；R3和R5可以連結(jié)成一個(gè)包含選自環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的取代基的環(huán)，該環(huán)可任意被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)取代。
本發(fā)明還涉及用這種(共)聚合方法生產(chǎn)的(共)聚合物。第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及在一種或多種烯屬不飽和單體的自由基聚合中，使用式II和式III中至少一種過氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
在美國專利2813885中，公開了過氧酸為已知化合物及其應(yīng)用，例如在諸如乙烯基單體聚合這樣的自由基聚合反應(yīng)中作為聚合引發(fā)劑。還有在Soviet Inventor′s Certificate 2,140,318公開了由C3-C12脂肪酸部分構(gòu)成的脂肪酸過氧化物可用作聚合引發(fā)劑，并且這些過氧化物有分子量調(diào)節(jié)作用。然而，由于沒有使用分開的聚合引發(fā)劑和沒有明確脂肪酸過氧物實(shí)際上是本申請權(quán)利要求的方法中使用的過氧酸，正好表明了與本發(fā)明的不同。
未公開的國際專利申請PCT/EP 93/03323也公開了特殊的不飽和過氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用。然而，這些不飽和化合物在本申請的范圍之外。最后，例如從美國專利4866146也可知過氧酸用作在130-140℃丙烯酸酯聚合的聚合引發(fā)劑。然而這些專利申請并沒有闡述過氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明提供一種乙烯基酯，鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體、可以任意地與一種或多種烯屬不飽和單體的(共)聚合的新方法，可以獲得較低分子量聚合物，而沒有在高溫高壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，或者使用明顯延遲聚合反應(yīng)和/或含有不理想的硫基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑所具有的缺點(diǎn)。根據(jù)本申請的目的，″(共)聚合物″應(yīng)理解為″聚合物和/或共聚物″。
本發(fā)明的過氧酸可以用本技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員公知的一種或多種制備過氧酸的方法制備。例如，在大多情況下，可以用過氧化氫處理相關(guān)的羧酸來制備。其它的合成路徑可在例如OrganicPeroxides，Daniel Swern，Editor，John Wiley & Sons，Inc.，New York(1970)中找到。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，式II-III過氧酸限定為R選自基團(tuán)C3-C20烷基，C5-20環(huán)烷基，C7-20烷芳基和C7-20芳烷基，所有這些基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，R4是C1-C20亞烷基、C5-C20亞環(huán)烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20亞芳烷基、C7-C20亞烷芳基和C3-C20亞環(huán)烯基，X可以沒有或是砜基，R9是含酰氨基的基團(tuán)。本發(fā)明優(yōu)選的代表性含酰氨基的基團(tuán)是被任意取代的苯二酰亞氨基，包括四氫苯二酰亞氨基和六氫苯二酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、馬來酰亞氨基、檸康酰亞氨基和衣康酰亞氨基。
更優(yōu)選的本發(fā)明過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑基本上是油溶性的，這樣它們就會(huì)溶于懸浮液或乳液聚合介質(zhì)的單體相中。本發(fā)明最優(yōu)選的過氧酸在高達(dá)40℃時(shí)也能穩(wěn)定儲(chǔ)存。
基團(tuán)R、R3和R4的選擇是基于它們對過氧酸鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響，因?yàn)樗鼈儗^氧酸的油溶性有影響，或取決于使用的特定(共)聚合方法，提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性更高的過氧酸。在這一點(diǎn)上，優(yōu)選含有較長鏈(C10-C20)烷基的R、R3和R4基團(tuán)，因?yàn)檫@種長烷基對過氧酸的油溶性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性有積極影響。
本發(fā)明的過氧酸可以原樣、或以粉末、顆粒、糊劑、溶液、懸濁液、乳濁液或其它任何已知的物理形態(tài)進(jìn)行制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用。特定的物理形態(tài)的選擇取決于特定的(共)聚合反應(yīng)以及其它運(yùn)輸、儲(chǔ)存和應(yīng)用條件。
本發(fā)明的方法采用的操作方法和條件與普通使用已知鏈轉(zhuǎn)移劑如2-巰基乙醇和2-乙基己醛的方法相同。有關(guān)常用方法的更詳細(xì)信息可以在例如″High Temperature Polymerization and theUseof Chain Transfer Agents in Low Molecular Weighl PVCManufaclure，″Hirose，Y.and Westnijze，H.，PVC Seminar1993 Presened by Kayaku Akzo Corporation和加拿大專利申請2077397中找到。本發(fā)明的方法尤其適用于氯乙烯單體的(共)聚合以得到用于制瓶子和特殊注塑產(chǎn)品的低分子量聚合物。
諸如在法國專利公開2086635和德國專利公開1915537、2006966中公開的氧化還原聚合反應(yīng)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常這種聚合反應(yīng)是在可聚合單體的乳濁液中在還原劑的存在下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的方法中使用的過氧酸有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，在普通的聚合反應(yīng)中這些物質(zhì)有突出的控制和降低產(chǎn)物分子量的能力。其次，當(dāng)使用本發(fā)明的過氧酸時(shí)不會(huì)發(fā)生使用普通鏈轉(zhuǎn)移劑出現(xiàn)的嚴(yán)重延遲聚合反應(yīng)的情況。實(shí)際上，一些優(yōu)選的過氧酸能加速聚合反應(yīng)。第三，本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑不含有象巰基這種不希望的含硫官能團(tuán)。
此外，本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑不降低單體轉(zhuǎn)化率。最后，本發(fā)明的過氧酸在一些反應(yīng)中還表現(xiàn)出更好的性能，即當(dāng)與過氧酸混合使用時(shí)，反應(yīng)所需的聚合引發(fā)劑的用量可以減少。這種優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)生實(shí)際上是因?yàn)樵谝欢l件下過氧酸既有鏈轉(zhuǎn)移劑的功能，在某種程度上，也有引發(fā)劑的功能。
本發(fā)明的方法與普通的(共)聚合方法相似，但區(qū)別在于本方法實(shí)施時(shí)在一種或多種過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑存在的情況下，還使用了一般的聚合引發(fā)劑。過氧酸的用量和利類是根據(jù)反應(yīng)溫度、被聚合的單體、使用的聚合引發(fā)劑和所要求的分子量降低的程度來選擇的。一般說來，與不使用鏈轉(zhuǎn)移劑用相同方法生產(chǎn)的(共)聚合物比較，本發(fā)明的方法包括使用任意量的降低生成的(共)聚合物的分子量的過氧酸。
典型地，以單體重量為基準(zhǔn)，過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為0.001至30％wt.。更優(yōu)選的過氧酸用量為0.01至5.0％wt。最優(yōu)選的過氧酸用量為0.02至2.0％wt。使用兩種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
由于顯著的分解通常會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移活性的降低，故優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑的分解溫度應(yīng)高于聚合溫度。然而，情況并不要求總是這樣。例如，可以把本發(fā)明的過氧酸既用作鏈轉(zhuǎn)移劑又用作自由基引發(fā)劑的雙重目的，這樣一些在聚合反應(yīng)中分解的過氧酸就成為需要的了。
本發(fā)明的方法使用的可聚合單體是乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體，它們可以任意地與一種或多種烯屬不飽和單體共聚。單體在聚合條件下應(yīng)不易環(huán)氧化。優(yōu)選的單體是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯或1，1-二氟乙烯。共聚用單體優(yōu)選選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯烴。優(yōu)選使用在一般聚合條件下不易環(huán)氧化的共聚用單體。
所用的聚合引發(fā)劑可以是本技術(shù)領(lǐng)域公知的一般的聚合引發(fā)劑。對一個(gè)特定反應(yīng)，優(yōu)選的聚合引發(fā)劑取決于被聚合的單體和采用的反應(yīng)溫度。本發(fā)明中使用的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化酯、過氧化重碳酸酯、二酰基過氧化物和偶氮引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明方法生產(chǎn)的(共)聚合物和低聚物。另外，本發(fā)明還包括用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的一種或多種(共)聚合物制造的制品。例如，制造的制品可以是瓶子或注塑制品。最后，本發(fā)明還涉及使用過氧酸作為自由基聚合方法的鏈轉(zhuǎn)移劑。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-10和對比實(shí)施例A-G在裝有帶擋板的三葉片攪拌器(735轉(zhuǎn)/分)和一個(gè)控溫器的1升容量的不銹鋼Biichi高壓釜內(nèi)，將聚乙烯醇(0.39g，GohsenolKP-08ex.Nippon Gohsei)溶于520g水中。在此溶液中加入含0.2g Na2HPO4和0.2gNaH2PO4的磷酸鹽緩沖體系，鏈轉(zhuǎn)移劑(用量和種類見表1)和0.573g聚合引發(fā)劑雙(3，5，5-三甲基己酰基)過氧化物(分析純90.8％)。
然后反應(yīng)釜抽真空并用氮?dú)鉀_洗兩次。加入260g氯乙烯單體后，反應(yīng)釜加熱60分鐘至反應(yīng)溫度62℃，并保特此溫度6小時(shí)。然后，排出剩余的氯乙烯單體并過濾聚氯乙烯，用水清洗，在空氣烘箱中50℃下干燥過夜。
然后分析聚氯乙烯，測定氯乙烯單體(以重量為基準(zhǔn))的轉(zhuǎn)化率。另外，用Coulter Counter Multisizer測定平均顆粒大小，用Erichsen Din Cup 243/11.8按ASTM D1895方法確定堆積密度和干流量。分子量用根據(jù)DIN規(guī)則53726測定的k-值表示。結(jié)果列于表1。表中的C.P.T表示恒壓時(shí)間。
表11升鏈轉(zhuǎn)移劑(C.T.A)，在62℃實(shí)驗(yàn)。引發(fā)劑雙(3，5，5-三甲基己?；?過氧化物(0.200％，以氯乙烯單體為基準(zhǔn))C.T.A. 實(shí)施例號(hào)濃度 A.O.濃度 轉(zhuǎn)化率 C.P.T. 平均壓力 堆積密度 M.P.S. k-值下降速率 (μm)(％) (10-2％) (％) (分) (巴/小時(shí)) (gr/cm3) (..)＝d 95無A -- -- 92.4200 3.4 0.46154(225)632-乙基己基醛 B 0.250-- 87.1275 2.2 0.44148(221)57.7單-叔-丁基過氧馬來酯 C 0.2001.702 55.623(hr) 00.45136(222)55.91-叔-丁基-過氧-2-苯基-2-丙烯 D 0.2001.553 86.8365 1.0 0.58-- 59.4月桂酸E 0.930-- 93.8201 3.8 0.49196(290)62.04-氫過氧-2-甲氧基-戊烷 F 0.1501.791 86.4325 2.8 0.46156(232)61.4過月桂酸 1a1.0007.407 93.9163 3.0 0.39139(221)46.8過月桂酸 1b0.5003.704 92.8174 3.1 0.42148(215)52.9過月桂酸 1c0.2501.852 92.7184 2.9 0.45154(222)57.22-乙基過己酸 2 0.5005.000 92.8140 5.9 0.44149(228)49.1壬酰氨基過氧己二酸3 0.5002.788 91.5180 1.2 0.40146(254)55.2十二烷二(過酸)4 0.2002.735 92.5180 3.0 0.43151(217)58.22-正癸烷磺酰過乙酸5 0.3001.905 91.2207 2.0 0.42149(219)60.43-正癸烷磺酰過丙酸6 0.2001.633 91.7219 3.2 0.40157(351)60.1正癸基丁烷二過酸 7 0.3001.655 86.7154 (分離)- 0.35137(183)60.4過乙酸8a0.1002.105 91.2208 1.3 0.43157(242)61.4過乙酸8b0.4008.400 90.3222 5.9 0.43154 59.3過己酸9 0.3003.600 90.7205 6.3 0.40153 53.0過甲酸100.3007.520 88.1218 4.8 0.39161 61.2甲酸 G 0.250-- 90.6210 8.4 0.44149 62.0A.O.＝活潑氧M.P.S.＝平均顆粒大小*壓力下降時(shí)相分離這些實(shí)施例證明與比較例A、E和G比較，本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑能降低聚合產(chǎn)物的分子量。并且使用現(xiàn)有技術(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合時(shí)間明顯比使用本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑的長，許多情況下使用本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合時(shí)間與參照實(shí)施例相同或更短。表1也顯示出本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑對平均顆粒大小幾乎沒有影響，這樣使用本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑可生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的低分子量聚合物。實(shí)施例11和對比實(shí)施例H-K這些實(shí)施例所用的配方和步驟與實(shí)施例1-10相同，不同的是用一些不同的、商業(yè)上可買到的鏈轉(zhuǎn)移劑與本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行對比。結(jié)果列于表2。表2用雙(3，5，5-三甲基己?；?過氧化物(0.20％，以VCM為基準(zhǔn))作引發(fā)劑，在62℃，應(yīng)用不同的CTA的動(dòng)力學(xué)影響CTA 實(shí)施例號(hào)濃度轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率 C.P.T. 80％平均壓力堆積密度M.P.S.K-值(％)(重量) (％) (分) 轉(zhuǎn)化時(shí)間 下降速率(gr/cm3)(μm)(小時(shí)分)(巴/小時(shí))(..)＝d 95無 H - 92.091.3192 4453.60.50161(216) 62.2過月桂酸110.250 92.791.6180 4303.40.42163(222) 56.0巰基乙酸酯 I 0.120 88.288.7228 5252.40.40142(194) 57.12-巰基乙醇 J 0.050 87.186.7234 5403.20.50147(202) 55.32-乙基己基醛K 0.250 90.688.6210 5103.60.49147(205) 57.7M.P.S.＝平均顆粒大小表2清楚地證明了在反應(yīng)時(shí)間上本發(fā)明優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑比一般使用的商業(yè)購買的PVC鏈轉(zhuǎn)移劑的突出進(jìn)步。實(shí)施例12-14和對比實(shí)施例L-N這些實(shí)施例采用與前面實(shí)施例相同的步驟，不同的是改變了聚合引發(fā)劑，以證明本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑可以與多種不同的聚合引發(fā)劑共同使用。引發(fā)劑和CTA的濃度以基于VCM的重量百分比表達(dá)。結(jié)果列于表3。
表3在62℃的聚合溫度和使用過月桂酸作為CTA的條件下，使用不同的引發(fā)劑產(chǎn)生的影響。引發(fā)劑＋ 實(shí)施例號(hào)濃度 A.O.濃度轉(zhuǎn)化率 轉(zhuǎn)化率 C.P.T.80％平均壓力 堆積 M.P.S. K-值C.T.A. (％) (10-2％)(重量) (％)(分)轉(zhuǎn)化時(shí)間 下降速率 密度 (μm)(％) (小時(shí)分) (巴/小時(shí)) (gr/cm3) (..)＝d 95雙(3，5，5-三甲 L 0.200 1.018 92.0 91.3 192 445 3.60.50 161(216) 62.2基己?；?過氧化物＋無雙(3，5，5-三甲 12 0.200 1.018 92.9 91.6 180 430 3.40.42 163(222) 56.0基己?；?過氧化物＋過月桂酸 0.250 1.852叔丁基過氧新M 0.040 0.262 83.0 84.3 193 515 1.50.47 168(229) 62.3癸酸酯＋無叔丁基過氧新癸 13 0.040 0.262 88.8 88.6 177 430 2.50.40 162(224) 56.7酸酯＋過月桂酸 0.250 1.852雙(4-叔丁基環(huán) N 0.055 0.221 86.9 88.4 155 425 1.80.50 178(249) 61.9己基)過氧化重碳酸酯＋無雙(4-叔丁基環(huán) 14 0.055 0.221 91.2 91.0 158 410 2.20.44 160(226) 56.7己基)過氧化重碳酸酯＋過月桂酸0.250 1.852
A.O.＝活潑氧M.P.S.＝平均顆粒大小這些實(shí)驗(yàn)證明過月桂酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑可很好地與三種不同的過氧化物引發(fā)劑共用。實(shí)施例15-18和對比實(shí)施例O-R這些實(shí)施例采用與前述實(shí)施例相同的步驟，不同的是聚合溫度和引發(fā)劑都變化，以證明本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑可以在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用。結(jié)果列于表4。
表4用過月桂酸作為CTA，在不同溫度下使用不同的引發(fā)劑引發(fā)劑＋CTA 實(shí)施例 濃度 A.O.濃度 聚合 K值序號(hào) (％) (10-2％) 溫度雙(4-叔丁基環(huán)己基) O 0.070.2853.5 69.0過氧化重碳酸酯＋無雙(4-叔丁基環(huán)己基) 15 0.070.2853.5 61.3過氧化重碳酸酯＋過月桂酸0.251.852-乙基己基過氧化重 P 0.060.2857.0 64.5碳酸酯＋無2-乙基己基過氧化重 16 0.060.2857.0 58.7碳酸酯＋過月桂酸0.251.85雙(3，5，5-三甲基己酰 Q 0.201.0262.0 62.2基)過氧化物＋無雙(3，5，5-三甲基己酰 17 0.201.0262.0 56.0基)過氧化物＋過月桂酸 0.251.85二月桂酰基過氧化物 R 0.100.4068.0 57.2＋無二月桂?；^氧化物＋18 0.100.4068.0 53.4過月桂酸0.251.85
上述實(shí)施例只用于說明和闡述本發(fā)明，而不在任何方面限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種自由基(共)聚合至少一種單體的方法，該單體選自乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體，可以與一種或多種烯屬不飽和單體共聚合，該方法包括在一定量的至少一種過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，使用一種聚合引發(fā)劑聚合所述單體的步驟，與用相同方法而不使用鏈轉(zhuǎn)移劑得到的(共)聚合物比較，能有效地降低(共)聚合物的分子量，本發(fā)明方法中使用的所述過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含式I部分的化合物
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑選自用下面的分子式(II)和(III)表示的化合物 其中R選自基團(tuán)H、CH3、C(O)OOH、C(O)OH、C(O)OCH3、C(O)OR、C2-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直鏈或支鏈的，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基可以任意地被一個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)取代，其中Y選自基團(tuán)-C(O)OOH、羥基、烷氧基、芳氧基、環(huán)氧基、鹵素、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-C(O)OH、腈基、硝基、-C(O)NR1R2、-C(O)NHR1、-C(O)NH2、-N(R1)C(O)R2、-SO2NR1R2、-SO2NHR1、-SO2NH2和-N(R1)SO2R2；其中R1和R2獨(dú)立地選自基團(tuán)C2-C20烷基、C3-20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直鏈或支鏈的；和 其中R3選自氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和含亞氨基的基團(tuán)，其中烷基可以是直鏈或支鏈的；R4選自基團(tuán)C1-C20亞烷基、C2-C20亞鏈烯基、C6-C20亞芳基、C7-C20亞芳烷基、C7-C20亞烷芳基、C3-C20亞環(huán)烷基和C3-C20亞環(huán)烯基，其中亞烷基和亞鏈烯基可是直鏈或支鏈的；R3和/或R4可任意地被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)取代；X可以不存在或選自基團(tuán)-SO2-、-N(R5)C(O)-、-C(O)N(R5)-、-C(O)N〔C(O)(R5)〕-和-NHC(O)N(H)-；其中R5選自基團(tuán)C2-C20烷基C3-20環(huán)烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直鏈或支鏈的，并可任意地被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)取代；R3和R5可以連結(jié)成含有選自環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的取代基的環(huán)，該環(huán)可任意被一個(gè)或多個(gè)上述Y基團(tuán)取代。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述的鏈轉(zhuǎn)移劑中，R選自基團(tuán)C3-C20烷基、C1-C20環(huán)烷基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直鏈或支鏈的。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在所述的鏈轉(zhuǎn)移劑中，R3選自含酰氨基的基團(tuán)，X可以沒有或是砜基，R4選自C-C20亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20亞芳烷基和C7-C20亞烷芳基。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的鏈轉(zhuǎn)移劑基本上是油溶性的。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為可聚合單體重量的0.001％wt至30％wt。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述單體為氯乙烯。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述的聚合引發(fā)劑選自偶氮引發(fā)劑、過氧化酯、二酰基過氧化物和過氧化重碳酸酯。
9.由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的(共)聚合物。
10.在一種或多種烯屬不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)中至少一種過氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑的應(yīng)用，其特征在于該過氧酸包含式I表示的部分
全文摘要
本發(fā)明公開了乙烯基酯、鹵乙烯、二烯烴、丙烯腈和α-鏈烯單體、可以任意與一種或多種烯屬不飽和單體的自由基(共)聚合方法，在一定量的至少一種過氧酸鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，與用相同方法但不使用鏈轉(zhuǎn)移劑生產(chǎn)的(共)聚合物比較，能有效地降低(共)聚合物的分子量。還公開了在一種或多種烯屬不飽和單體自由基聚合中使用特定的過氧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑由這種方法生產(chǎn)的(共)聚合物。這些過氧酸能顯著降低分子量，并可與各種不同的聚合引發(fā)劑共用。
文檔編號(hào)C08F2/38GK1149589SQ9512150
公開日1997年5月14日 申請日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月3日
發(fā)明者P·J·T·阿爾佛林克, H·沃思特米澤, J·美耶 申請人:阿克佐諾貝爾公司