固體酸催化劑及制備方法和應(yīng)用
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機合成中催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑及其制備方 法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)是一種將環(huán)酮氧化成相應(yīng)內(nèi)酯的基礎(chǔ)有機化學(xué)反應(yīng)， 在有機合成中對功能基團轉(zhuǎn)化和環(huán)擴張有著重要意義，具有廣泛的應(yīng)用價值。利用該反應(yīng) 氧化所得的產(chǎn)物是許多藥物、農(nóng)藥、染料的重要中間體。目前，廣泛應(yīng)用于氧化酮類催化劑 主要有三氟過氧乙酸、單過氧馬來酸、單過氧鄰苯二甲酸、3, 5-二硝基過氧甲酸、對硝基過 氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸、過氧乙酸等，但這些氧化物在運輸和處理中存在 很多危險，且后處理工序復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重；另使用氧化劑O 2和共氧化劑醛類成為近年 來研究熱點，但此反應(yīng)體系組分復(fù)雜，分離困難，產(chǎn)物選擇性低，且存在潛在危險性。相比 而言，使用低濃度的H 2O2作為氧化劑，副產(chǎn)物為水，使得產(chǎn)物分離和提純較易，具有安全、廉 價、活性氧濃度高、不需緩沖溶液、產(chǎn)物潔凈等優(yōu)點。
[0005] 近年來用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)催化劑體系分為均相催化體系、生物酶體 系及多相催化體系三大類。均相催化劑體系因回收再利用率低、產(chǎn)物提純難等問題嚴(yán)重限 制了其應(yīng)用和發(fā)展；生物酶體系催化劑雖無毒、無污染、低能耗，但對反應(yīng)條件要求苛刻； 而多相催化體系的應(yīng)用開發(fā)較為廣泛，主要包括黏土類、沸石類、介孔材料、金屬氧化物及 固體酸等。目前，不同種類固體酸Amberlyst、Nafion、USY、HBEA、HM0R、HZSM-5等已被用于 催化氧化環(huán)戊酮，但這些固體酸活性位常被包裹，難以裸漏，活性位利用率較低。
[0006] 因此，研發(fā)一種高效、經(jīng)濟、穩(wěn)定的催化劑將是未來Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的 主要任務(wù)。下面結(jié)合H 2O2作為氧化劑，闡述本發(fā)明。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑存在的缺點，本發(fā)明的目的之一是提供一種固體酸催化 齊U，該催化劑應(yīng)用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)催化環(huán)酮類轉(zhuǎn)化為對應(yīng)內(nèi)酯，活性位利用 率高、選擇性好、穩(wěn)定性好，易于循環(huán)再利用。
[0009] 本發(fā)明另一目的還提供上述固體酸催化劑的制備方法，該制備方法工藝簡單，對 環(huán)境友好無污染，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明還提供上述固體酸催化劑在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種固體酸催化劑，所述固體酸催化劑由催化劑的活性組份和載體兩部分組成，所述 載體為磷酸氫鋯納米片，所述活性組份為鑭、釔、鋁、釹、鈰、鉻、鋅、銦、錫、鈧、鐠、钷、釤、銪、 釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥金屬離子中的一種或幾種的組合；所述固體酸催化劑中金屬組 分與磷酸氫锫的摩爾比為（1 :5)~ (5 :1)。
[0012] 上述固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟： 第一步，制備磷酸氫鋯納米片： (1) 將磷酸氫鋯與去離子水按質(zhì)量比0. 1 :30~100混合均勻，超聲攪拌2~5 h，得到磷酸 氫锫懸浮液； (2) 向上述磷酸氫鋯懸浮液中加入1-丙胺或四丁基氫氧化銨溶液，冰浴超聲攪拌2~5 h，得到被剝離的磷酸氫鋯納米片懸浮液；其中，1-丙胺或四丁基氫氧化銨與步驟（1)中磷 酸氫锫的摩爾比為（1 :2)~ (5 :1); (3) 向剝離后的磷酸氫鋯納米片懸浮液中加入無機酸，離心洗滌，直至上清液呈中性， 即得到質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片；所述無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸；所述無機酸中的氫離 子與上步中1-丙胺或四丁基氫氧化銨的摩爾比為（I : 3)~ (3 : 1); 第二步，制備固體酸催化劑： 采用離子交換法，將活性組分的可溶性鹽溶于去離子水，加入上述質(zhì)子化的磷酸氫鋯， 再超聲攪拌2~5 h，，在50~120°C下回流8~24 h，靜置3~12 h，離心處理2~30min，用去離子 水洗滌至中性，得到單片層固體酸催化劑，其中可溶性鹽與質(zhì)子化磷酸氫鋯的摩爾比為（1 :5)~ (5 : 1)。
[0013] 本發(fā)明的進一步設(shè)計在于： 第一步的步驟（2)中，1-丙胺或四丁基氫氧化銨的濃度為0. 1~1. 2 mol/L。
[0014] 所述無機酸的濃度為0. 1~1. 2 mol/L ;無機酸優(yōu)選為鹽酸。
[0015] 第二步中，所述活性組分可溶性鹽為鑭、釔、鋁、釹、鈰、鉻、鋅、銦、錫、鈧、鐠、钷、 釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥的硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽或齒化物中的一種或幾種的組 合。
[0016] 本發(fā)明固體酸催化劑在Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的具體過程如下：在 環(huán)酮類底物中加入濃度為30wt. % H2O2，再向體系中加入所所述固體酸催化劑，于50~110°C 下反應(yīng)2~24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、離心、分離、洗滌后的催化劑可進行下一輪催化反應(yīng)。其 中，H2O 2與環(huán)酮類底物的摩爾比為（1 : 1)~ (5 : 1)，固體酸催化劑與環(huán)酮類底物的質(zhì)量 比為 1~10 : 50。
[0017] 所述環(huán)酮類底物是指環(huán)己酮、環(huán)戊酮、2-金剛烷酮、2-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮 和4-叔丁基環(huán)己酮中的一種。
[0018] 本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)點： 1、本發(fā)明的固體酸催化劑制備方法簡單，對環(huán)境友好無污染，適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0019] 2、本發(fā)明的固體酸催化劑活性位利用率高，在用于催化氧化環(huán)酮類為對應(yīng)內(nèi)酯的 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)時，活性高，選擇性好，易于分離回收，可循環(huán)使用且循環(huán)穩(wěn)定性 商。
[0020]
【附圖說明】： 圖1為Baeyer-Villiger氧化環(huán)己酮的反應(yīng)化學(xué)式。
[0021] 圖2為Baeyer-Villiger氧化2-金剛燒酮的反應(yīng)化學(xué)式。
[0022]
【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
[0024] 實施例1 (1)制備質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片 稱取0. 3g磷酸氫鋯分散于20mL去離子水中，超聲攪拌處理3小時，隨后加入0,1mol/ L 1-丙胺10mL，在冰浴中超聲處理3小時，得到被剝離的磷酸氫鋯納米片。再在其中滴入 IOmL 0. lmol/L的HC1，經(jīng)過離心洗滌至濾液中無 Cr存在，得到質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片。
[0025] (2)制備固體酸催化劑 采用離子交換法，將〇. 3655g Zn (AC)2溶解于50mL去離子水中，加入上述質(zhì)子化的磷 酸氫鋯納米片，其中Zn(AC)2中鋅離子與磷酸氫鋯的摩爾比為2 :1。攪拌超聲2小時，隨后 置于80°C回流12小時。待反應(yīng)結(jié)束靜置12小時，設(shè)置離心速度為20000r/min，離心分離 2 min，用去離子水洗滌至清液呈中性，無需干燥即可得到單片層固體酸催化劑。
[0026] 實施例2 本實施例中，采用離子交換法，按鑭離子與磷酸氫鋯的摩爾比例為5 :1，將I. 7598g Cl3H12LaO6溶解于50mL去離子水中，再加入0. 3g質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片，50°C下攪拌24 小時，其他步驟與實施例1相同，制備成固體酸催化劑。
[0027] 實施例1~2制備的固體酸催化劑在應(yīng)用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)時，其具體 方法可為：稱取0. 05g固體酸，加入環(huán)己酮0. 3951g，30wt. %雙氧水2. 2391g，在70°C反應(yīng)12 小時，反應(yīng)化學(xué)式如圖1所示。反應(yīng)結(jié)束后離心分離催化劑，將催化劑使用雙氧水洗滌進行 下一輪反應(yīng)，共計催化反應(yīng)5次，反應(yīng)液過濾后用氣-質(zhì)連用分析產(chǎn)物己內(nèi)酯的產(chǎn)率，結(jié)果 如表1所示。
[0028] 實施例3 (1)制備質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片 稱取1.2 g磷酸氫锫分散于50mL去離子水中，超聲攪拌處理5小時，隨后加入I mol/ L 1-丙胺4 mL，再冰浴中超聲處理5小時，得到被剝離的磷酸氫鋯納米片。再在其中滴入 4 mL I mol/L的HC1，經(jīng)過離心洗滌至濾液中無 Cr存在，得到質(zhì)子化的磷酸氫鋯納米片。
[0029] (2