專利名稱：一種復(fù)合固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地涉及用于固體酸催化劑。
背景技術(shù)：
橡膠防老劑RD 0，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉聚合體)是一種酮胺類防老劑，為 淡黃色至琥珀色粉末或薄片，主要用作橡膠防老劑，是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上需求量最大的橡膠防 老劑產(chǎn)品之一。防老劑RD是以苯胺和丙酮為原料，以酸為催化劑，在溫度130-140°C，經(jīng)縮合和聚 合反應(yīng)合成。按工藝方式可分為一步法和兩步法。兩步法是首先縮合制得單體，除去多余 反應(yīng)物后，再在酸性條件下進(jìn)行單體的聚合；而一步法是使單體制備和聚合反應(yīng)同時(shí)完成， 然后再分離多余的反應(yīng)物。兩步法工藝過(guò)程長(zhǎng)，消耗大，但所得產(chǎn)品中的有效物含量高；而 一步法過(guò)程簡(jiǎn)單，消耗小，但有效物含量低。防老劑RD的酸催化劑可分為質(zhì)子酸催化劑和路易斯酸催化劑兩大類，并且在單 體縮合和聚合的不同階段需要選擇不同的催化劑以達(dá)到較為理想的反應(yīng)效果(《王效書(shū)等， 防老劑RD的合成技術(shù)分析》，P711-715，12期)。按照文獻(xiàn)所述的質(zhì)子酸催化劑和路易斯酸 催化劑，其回收使用是十分困難的。例如，RD傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法常用鹽酸作為液體催化劑(日 本專利號(hào)JP58088363)，在后處理時(shí)需要使用氫氧化鈉將鹽酸消耗掉，無(wú)法進(jìn)行回收利用。 此外，作為RD制備經(jīng)常使用的催化劑鹽酸存在苯胺轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，三廢污染嚴(yán)重， 對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。US4515570是較早揭示使用大孔強(qiáng)酸性磺酸型離子交換樹(shù)脂進(jìn)行苯胺、丙酮縮合 反應(yīng)，制得RD單體的技術(shù)文獻(xiàn)。另有文獻(xiàn)(《科技進(jìn)展》21-21頁(yè)，第8期第17卷，2003年) 報(bào)道了使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂能夠保持苯胺的高轉(zhuǎn)化率。這種催化劑的使用有利于催化 劑的分離和產(chǎn)率的提高，和滿足環(huán)保的要求。但是這種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂有效酸的含 量低，耐熱性能較差，反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)約16小時(shí)以上，易破碎不便回收，損耗大，不利于工業(yè) 化生產(chǎn)。JP55-40661公開(kāi)了一種采用對(duì)甲基苯磺酸為催化劑的苯胺與丙酮縮合工藝生產(chǎn) 防老劑RD的方法，盡管反應(yīng)活性比較好，但催化劑用量大且不易回收，反應(yīng)收率低，生產(chǎn)成 本高，單體生產(chǎn)不易控制，產(chǎn)品成分復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。上述技術(shù)合成的防老劑RD，其二聚合體含量低，產(chǎn)品防老效果差，生產(chǎn)三廢嚴(yán)重， 成本高，非綠色化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固體酸催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中固體酸催化劑 活性不高的缺陷。本發(fā)明是一種用于防老劑RD制備的復(fù)合固體酸催化劑，其特征為以強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子樹(shù)脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合而成一種固體酸催化劑。
這種復(fù)合固體酸催化劑的一種典型應(yīng)用是催化合成老劑RD單體，2，2，4_三甲 基-1，2-二氫化喹啉，縮合料液經(jīng)過(guò)真空蒸餾回收未反應(yīng)的苯胺，釜中料液直接用于聚合 反應(yīng)，或者經(jīng)過(guò)蒸餾得到單體，該單體再經(jīng)聚合反應(yīng)，蒸餾回收溶劑和未反應(yīng)的單體，造粒 制得防老劑RD成品。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂具有催化活性位H+對(duì)于防老劑RD的合成有催化作 用，但反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)且有部分難于分離的副產(chǎn)物。對(duì)甲基苯磺酸擁有活性的-SO3H基團(tuán)， 對(duì)防老劑RD的合成催化作用很強(qiáng)，將適當(dāng)?shù)?SO3H基團(tuán)游離在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂的分子結(jié) 構(gòu)中，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑的兩種物質(zhì)的比例，使兩種基團(tuán)的起到最優(yōu)的協(xié)同作用，既提高 了防老劑RD的催化活性，有提高了 RD單體的選擇性，減少了副產(chǎn)物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)固體酸催化 劑的循環(huán)套用，無(wú)三廢排放，達(dá)到綠色生產(chǎn)工藝的要求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的固體酸催化劑是由強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合而成。 其中芳香磺酸系物質(zhì)為強(qiáng)極性物質(zhì)，其容易被具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 所吸附，使得芳香磺酸系物質(zhì)不易從該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中析出。用于本發(fā)明的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的基體可以是由苯乙烯或丙烯酸(酯)聚合 而成，通常由二乙烯苯交聯(lián)以形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。還可以由其他有機(jī)單體聚合制成。如酚 醛系(fp)、環(huán)氧系(印a)、乙烯吡啶系(VP)、脲醛系(ua)等。樹(shù)脂中的強(qiáng)酸性基團(tuán)通常是磺 酸基。除磺酸基外，樹(shù)脂基體中還可以另外懸掛其他的酸性基團(tuán)，例如-C00H。作為優(yōu)選，強(qiáng) 酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂選自732型、734型、DH型、DOOl型、D002型、D061型、D072型、JK008 型等，或其組合物；以苯乙烯-二乙烯苯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為優(yōu)。最優(yōu)的為D002系 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。上述芳香磺酸系物質(zhì)通常是含一個(gè)苯環(huán)且該苯環(huán)帶有一個(gè)或兩個(gè)磺酸基的物質(zhì)， 其中，該苯環(huán)被可選地取代?？梢允褂玫睦影ǖ幌抻诒交撬?；單烷基苯磺酸，例如對(duì) 甲基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對(duì)乙基苯磺酸系等；二烷基苯磺酸和多烷基苯 磺酸，例如二甲基苯磺酸，如2，4_ 二甲基苯磺酸、3，4_ 二甲基苯磺酸、2，6_ 二甲基苯磺酸、 2，3_ 二甲基苯磺酸，二乙基苯磺酸系等；二鹵或多鹵苯磺酸系物質(zhì)，例如對(duì)(鄰、間)氟苯 磺酸、對(duì)(鄰、間)氯苯磺酸等；對(duì)應(yīng)的二磺酸或多磺酸系物質(zhì)，例如對(duì)(鄰、間)苯二磺酸； 或其組合物。以對(duì)(鄰、間)甲基苯磺酸、對(duì)氟(氯)苯磺酸、對(duì)(鄰、間)二磺酸或其混合 物為較優(yōu)。最優(yōu)的為對(duì)(鄰、間)甲基苯磺酸或其混合物，首先對(duì)甲基苯磺酸。可以根據(jù)催化劑的用途靈活地設(shè)計(jì)引入到離子交換樹(shù)脂中的芳香磺酸系物質(zhì)的 量。通常地，引入的芳香磺酸系物質(zhì)占交換樹(shù)脂重量的0. 001-0. 5倍，優(yōu)選不超過(guò)0.4倍，更 優(yōu)選不超過(guò)0. 3倍，最優(yōu)選在0. 01-0. 2倍之間。在本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
中，復(fù)合固體 酸催化劑為D002系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與對(duì)甲基苯磺酸的復(fù)合物，一般重量比D002 對(duì)甲基苯磺酸=1 0.001-0.5。較優(yōu)重量比D002 對(duì)甲基苯磺酸=1 0.001-0.3。最 優(yōu)重量比D002 對(duì)甲基苯磺酸=1 0.01-0.2。使用本發(fā)明的固體酸催化劑進(jìn)行酸催化反應(yīng)，有利于催化劑與反應(yīng)混合物的分 離，這是因?yàn)樵摯呋瘎缀醪蝗苡诜磻?yīng)混合物，這避免了復(fù)雜的催化劑回收過(guò)程，又避免了 三廢排放。同時(shí)，該催化劑又具有高的、長(zhǎng)時(shí)間的催化活性。為了制備上述催化劑，將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入芳香磺酸系物質(zhì)的水溶液中攪拌適宜的時(shí)間。優(yōu)選地，可以在該水溶液中引入適量的鹽酸，鹽酸在水溶液中的含量可以 為0.01-IOwt %，優(yōu)選為0. l-7wt%，更優(yōu)選l-5wt%?？梢栽诔爻合聰嚢杓s30分鐘，靜 止2小時(shí)，重復(fù)1-2次后，過(guò)濾，曬干，用熱烘箱干燥2-4小時(shí)。在有些應(yīng)用中，上述催化劑中在長(zhǎng)期使用后需要被在活化。這時(shí)，只需將上述催化 劑在稀鹽酸中攪拌適宜的時(shí)間即可。本發(fā)明的催化劑可以用于間歇釜式催化反應(yīng)，也可以用于連續(xù)塔式反應(yīng)(又稱固 定床或滴流床反應(yīng))。后一種方式是優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種方式中，催化劑充分浸沒(méi)在汽液體 反應(yīng)相中，催化劑中復(fù)合的芳香磺酸系物質(zhì)不會(huì)從基體中析出，這會(huì)大大延長(zhǎng)催化劑的壽 命，并且可以刪除繁瑣的催化劑分離、回收、套用工程，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力，節(jié) 能降耗，降低成本。本發(fā)明催化劑的一個(gè)示例性應(yīng)用是用于催化合成防老劑RD的單體2，2，4_三甲 基-1，2-二氫化喹啉。在該應(yīng)用中，原料苯胺與固體酸催化劑的重量比為苯胺復(fù)合固體 酸催化劑=1 0.01-0.5。比較優(yōu)為苯胺復(fù)合固體酸催化劑=1 0.01-0.25。最優(yōu) 為1 0.15-0.2。催化劑用量太少催化活性不夠，苯胺單程轉(zhuǎn)化率太低，無(wú)工業(yè)化價(jià)值，催 化劑用量太大，既造成催化劑的浪費(fèi)，也不便于間歇法生產(chǎn)的操作，也會(huì)影響生產(chǎn)成本。所述的合成工藝，苯胺與丙酮反應(yīng)時(shí)投料重量比一般為苯胺丙酮= 1 1.25-10。較優(yōu)為苯胺丙酮=1 3-7，最優(yōu)為1 5_7。丙酮太少，反應(yīng)時(shí)不能及時(shí) 脫除生成的水，造成反應(yīng)收率很低，副反應(yīng)增多。丙酮太多，增加丙酮的回收成本，造成原料 的浪費(fèi)。采用間歇釜式反應(yīng)時(shí)苯胺與催化劑一次性投入，丙酮采用連續(xù)滴加方式進(jìn)料，加 料反應(yīng)時(shí)間為5-12小時(shí)，最優(yōu)為7-8小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-150°C，較優(yōu)為 120-140°C，最優(yōu)為130-135 ，丙酮與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水同時(shí)蒸出后，通過(guò)蒸餾塔直接分離回 收丙酮被回輸(套用)到原料儲(chǔ)槽。采用連續(xù)塔式反應(yīng)(又稱固定床或滴流床反應(yīng))時(shí)，復(fù)合固體酸催化劑一次性裝 填在塔中，苯胺從塔頂連續(xù)進(jìn)料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反 應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-150°C，較優(yōu)為100-135°C，最優(yōu)為120_130°C，物料在塔中停 留時(shí)間為0. 5-10小時(shí)，較優(yōu)為1-8小時(shí)，最優(yōu)為2-6小時(shí)，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò) 連接反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD單體等 連續(xù)流入塔底接收槽。為了制備防老劑RD，在-0. 098MI^真空下回收上述固體酸催化反應(yīng)獲得的縮合 料液中的苯胺，然后在縮合料液中直接加入鹽酸以調(diào)節(jié)料液酸度，然后再常壓下進(jìn)行聚合 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-130°C，較優(yōu)為80-110°C，最優(yōu)為95-105°C，反應(yīng)時(shí)間為4_10小時(shí)， 較優(yōu)為5-8小時(shí)，最優(yōu)為6-7小時(shí)，后加甲苯稀釋料液，加入稀堿進(jìn)行中和后，分去水層， 油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體，控制料溫 240-280°C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn) 品，二聚體含量達(dá)到50-60 %。另一種聚合方法為防老劑RD縮合料液，經(jīng)過(guò)-0.098MI^真空下回收苯胺后，繼續(xù) 回收2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉單體，控制單體含量為彡85 %，較好為彡90 %，最好 >94%，后將回收的單體直接加入鹽酸調(diào)節(jié)料液酸度后，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-130°C，較優(yōu)為80-110°C，最優(yōu)為95_105°C，反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)，較優(yōu)為5-8小時(shí)，最 優(yōu)為6-7小時(shí)，后加甲苯稀釋料液，加入稀堿進(jìn)行中和后，分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲 苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體，將剩余物控制在240_280°C，最優(yōu) 為沈0-2701，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。不同的單體含量聚合后制得的防老劑 RD產(chǎn)品，二聚體含量變化比較大一般為50-80%，較優(yōu)為55-75%，最優(yōu)為65-75 %。在采用連續(xù)塔式反應(yīng)的情況下，復(fù)合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，苯胺從塔 頂連續(xù)進(jìn)料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng) 溫度為80-150°C，較優(yōu)為100-135°C，最優(yōu)為120_130°C，通過(guò)調(diào)節(jié)物料在塔中停留時(shí)間， 實(shí)現(xiàn)一次性達(dá)到縮合聚合的目的，一般為為8-25小時(shí)，較優(yōu)為15-20小時(shí)，最優(yōu)為16-18 小時(shí)，同時(shí)調(diào)節(jié)丙酮的進(jìn)料量，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)連接反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同 時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD料液連續(xù)流入塔底接收槽，后直接 在-0. 098Mpa下真空回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫240_280°C，最優(yōu)為260_270°C，釜料冷卻 后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品，二聚體含量25-35%，二、三、四聚體含 量 50-60% ο本發(fā)明的有益效果為采用上述復(fù)合固體酸催化劑制備防老劑RD的工藝，以苯胺為基準(zhǔn)，縮合化學(xué)轉(zhuǎn) 化率可達(dá)到75%以上，單體純度可達(dá)75% -94%以上可調(diào)，產(chǎn)品RD 二聚體含量可達(dá)到 50-75%，二、三、四聚體含量可達(dá)70-85%。與現(xiàn)有的合成方法對(duì)比，采用本發(fā)明的催化劑可以取得以下至少一種優(yōu)勢(shì)工藝 簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品化學(xué)收率高、產(chǎn)品防老劑RD的二聚物含量高、成品防老效果優(yōu)、 無(wú)三廢排放、生產(chǎn)成本低，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化，符合綠色工藝要求，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)施例1將IOOg的D002強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入500ml的帶攪拌、溫度計(jì)、尾氣冷凝吸 收系統(tǒng)的三口燒瓶中，然后加入對(duì)甲基苯磺酸7. 5g，再加入250g 5 %的鹽酸，常溫常壓下 攪拌30分鐘，靜止2小時(shí)，重復(fù)1-2次后，過(guò)濾，曬干，用熱烘箱干燥2-4小時(shí)，冷卻后備用。采用間歇釜式反應(yīng)時(shí)，將250g的苯胺與實(shí)施例1的復(fù)合固體酸催化劑50g—次性 投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計(jì)和出料管路(連接至一個(gè)蒸餾塔，使丙酮與反應(yīng)產(chǎn)生的 水進(jìn)入蒸餾塔)的四口燒瓶中，丙酮1750g采用計(jì)量泵連續(xù)加料的方式進(jìn)料，加料反應(yīng)時(shí)間 為8小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為為135-140°C，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水與過(guò)量的丙酮通過(guò) 蒸餾塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率78%，防老劑RD縮 合料液，經(jīng)過(guò)-0. 098MI^真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常 壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入 30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下 蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜 料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品135g，單程得率M%，苯胺與單 體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量 52%，二、三、四聚體含量74%。實(shí)施例2如實(shí)施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進(jìn)料重量比為1 7，苯胺從塔頂連續(xù)進(jìn) 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時(shí)間為2小時(shí)，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率82%。防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過(guò)-0.098MPa 真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% ) 17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和， 靜止分層后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚 合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率73 %，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防 老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品140g，單程得率61%，苯胺與單體套用于縮合和聚合 反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率99%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量M%，二、三、四聚體 含量76%。實(shí)施例3如實(shí)施例2連續(xù)反應(yīng)方法，將得到的防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過(guò)_0. 098MPa真 空下回收苯胺后，繼續(xù)蒸餾，在釜溫為260-280°C下收集防老劑RD單體140g，分析單體含 量95%，后在單體中加入鹽酸(30% ) 14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率75%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品105g，單程得率M%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率99%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量65%，二、三、四聚體含量86%。實(shí)施例4如實(shí)施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進(jìn)料重量比為1 2. 5，苯胺從塔頂連續(xù)進(jìn) 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時(shí)間為16-18小時(shí)，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)連接 在反應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連 續(xù)流入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率80%將料液直接在-0. 098Mpa下真空處理，以回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫 240-280°C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn) 品，二聚體含量35 %，二、三、四聚體含量56 %。對(duì)比例1采用間歇釜式反應(yīng)時(shí)，將250g的苯胺，將實(shí)施例1的復(fù)合固體酸催化劑改為D002 強(qiáng)酸性樹(shù)脂50g—次性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計(jì)和出料管路的四口燒瓶中，丙酮 1750g采用計(jì)量泵連續(xù)加料的方式進(jìn)料，加料反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫 度為為135-140°C，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水與過(guò)量的丙酮通過(guò)蒸餾同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生 的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率32%，防老劑RD縮合料液，經(jīng)過(guò)-0. 098MI^真空下回收苯 胺后，直接加入鹽酸(30% ) Sg調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C， 反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體套用，單體 的單程聚合轉(zhuǎn)化率68%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得 的防老劑RD產(chǎn)品50g，單程得率20%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚 體含量72%。對(duì)比例2采用間歇釜式反應(yīng)時(shí)，將250g的苯胺，將實(shí)施例1的復(fù)合固體酸催化劑改為DOOl 強(qiáng)酸性固體酸樹(shù)脂50g—次性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計(jì)和出料管路的四口燒瓶 中，丙酮1750g采用計(jì)量泵連續(xù)加料的方式進(jìn)料，加料反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓， 反應(yīng)溫度為為135-140°C，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水與過(guò)量的丙酮通過(guò)蒸餾同時(shí)回收丙酮和分離反 應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺單程轉(zhuǎn)化率78%，防老劑RD縮合料液經(jīng)過(guò)-0. 098MPa真空下 回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )17. 5g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品135g，單程得率58%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量52%，二、三、四聚體含量74%。對(duì)比例3采用間歇釜式反應(yīng)時(shí)，將250g的苯胺與實(shí)施例1的復(fù)合固體酸催化劑30g —次 性投入IOOOml的帶有攪拌器、溫度計(jì)和出料管路的四口燒瓶中，丙酮1750g采用計(jì)量泵連 續(xù)加料的方式進(jìn)料，加料反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為為135-140°C，反 應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水與過(guò)量的丙酮通過(guò)蒸餾同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，縮合反應(yīng)的苯胺 單程轉(zhuǎn)化率52%，防老劑RD縮合料液，經(jīng)過(guò)-0. 098MPa真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸 (30%) 14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)， 后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層后分去水層，油層通過(guò)常壓回 收甲苯，在-0. 098MI^真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率 68%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品 102g,單程得率42 %，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率97 %，分 析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量50%，二、三、四聚體含量72%。對(duì)比例4如實(shí)施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進(jìn)料重量比為1 4，苯胺從塔頂連續(xù)進(jìn) 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時(shí)間為2小時(shí)，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率74%。防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過(guò)-0.098MPa 真空下回收苯胺后，直接加入鹽酸(30% )14g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫 度為95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜 止分層后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合 的單體套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)品120g，單程得率52%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反 應(yīng)后的產(chǎn)品RD的有效收率98%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量53%，二、三、四聚體含 量 75%。對(duì)比例5如實(shí)施例2連續(xù)反應(yīng)方法，將得到的防老劑RD縮合料液175g，經(jīng)過(guò)_0. 098MPa真 空下回收苯胺后，繼續(xù)蒸餾，在釜溫為240-250°C下收集防老劑RD單體120g，分析單體含 量85%，后在單體中加入鹽酸(30% ) 12g調(diào)節(jié)料液酸度，常壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 95-100°C，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，后加甲苯50g稀釋料液，加入30%的堿液進(jìn)行中和，靜止分層 后分去水層，油層通過(guò)常壓回收甲苯，在-0. 098MPa真空下蒸餾回收沒(méi)有完全聚合的單體 套用，單體的單程聚合轉(zhuǎn)化率70%，控制料溫260-280°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成 品。制得的防老劑RD產(chǎn)品89g，單程得率50%，苯胺與單體套用于縮合和聚合反應(yīng)后的產(chǎn) 品RD的有效收率97%，分析產(chǎn)品防老劑RD中二聚體含量60%，二、三、四聚體含量80%。對(duì)比例6如實(shí)施例1制備固體酸催化劑，但采用連續(xù)塔式反應(yīng)模式，將50g復(fù)合固體酸 催化劑一次性裝填在塔中，控制苯胺與丙酮的進(jìn)料重量比為1 2. 5，苯胺從塔頂連續(xù)進(jìn) 料，丙酮經(jīng)汽化后，從塔底氣相進(jìn)料，在塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 120-130°C，調(diào)節(jié)物料在塔中停留時(shí)間為4小時(shí)，過(guò)量的丙酮和反應(yīng)產(chǎn)生的水通過(guò)連接在反 應(yīng)塔頂?shù)恼麴s塔同時(shí)回收丙酮和分離反應(yīng)產(chǎn)生的水，反應(yīng)生成的防老劑RD的料液連續(xù)流 入塔底接收槽。分析考察苯胺的轉(zhuǎn)化率15%將料液直接在-0. 098Mpa下真空處理，以回收未反應(yīng)的苯胺，控制料溫 240-2800C，最優(yōu)為260-270°C，釜料冷卻后造粒制得防老劑RD成品。制得的防老劑RD產(chǎn)
品，二聚體含量25 %，二、三、四聚體含量45 %。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體酸催化劑，其特征在于，所述催化劑由強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與芳香磺酸 系物質(zhì)復(fù)合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其中，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是基于苯 乙烯和/或丙烯酸(酯)并由二乙烯苯交聯(lián)，并且?guī)в杏坞x磺酸基的酸性基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑，其中，所述強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂選自732 型、734型、DH型、DOOl型、D002型、D061型、D072型和JK008型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，或 其組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自苯磺酸、 單烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、多烷基苯磺酸；二商或多商苯磺酸；苯環(huán)被可選取代的苯二 磺酸或三磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自苯磺酸、對(duì)甲 基苯磺酸、鄰甲基苯磺酸、間甲基苯磺酸、對(duì)乙基苯磺酸、二甲基苯磺酸、對(duì)氟苯磺酸、鄰氟 苯磺酸、間氟苯磺酸、對(duì)氯苯磺酸、鄰氯苯磺酸、間氯苯磺酸、對(duì)苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯 二磺酸以及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)選自對(duì)(鄰、間) 甲基苯磺酸、對(duì)氟(氯)苯磺酸、對(duì)(鄰、間)二磺酸或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑，其中，所述芳香磺酸系物質(zhì)為對(duì)甲基苯磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑，其特征在于所述固體酸催化劑為D002強(qiáng)酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與對(duì)甲基苯磺酸的物，重量比D002 對(duì)甲基苯磺酸=1 0.001-0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體酸催化劑，其中，所述固體酸催化劑為D002強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂與對(duì)甲基苯磺酸的物，重量比D002 對(duì)甲基苯磺酸=1 0.01-0.2。
10.權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑在制備防老劑RD單體——2，2，4_三甲基-1，2-二 氫喹啉中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中，采用連續(xù)塔式反應(yīng)工藝。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于防老劑RD制備的復(fù)合固體酸催化劑，其特征為以D002型系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與芳香磺酸系物質(zhì)復(fù)合成一種固體酸催化劑，在這種復(fù)合固體酸催化劑的存在下，使苯胺與丙酮反應(yīng)生成高苯胺轉(zhuǎn)化率和高化學(xué)收率的防老劑RD單體，然后，防老劑RD單體再進(jìn)行聚合、蒸餾、造粒制得防老劑RD成品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品化學(xué)收率高、產(chǎn)品防老劑RD的二聚物含量高、成品防老效果優(yōu)、無(wú)三廢排放、生產(chǎn)成本低的連續(xù)化綠色工藝，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/10GK102114432SQ200910215840
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者陳新民 申請(qǐng)人:江蘇圣奧化學(xué)科技有限公司