專利名稱：一種制備復(fù)合固體酸催化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備復(fù)合固體酸催化材料的方法，具體地說(shuō)是關(guān)于一種同時(shí)含 有雜多化合物和無(wú)機(jī)酸的復(fù)合固體酸催化材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在石油化工催化領(lǐng)域中，大多數(shù)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如裂化、烷基化、重整、疊和、異構(gòu)化、 醚化、歧化反應(yīng)等都采用酸性催化材料作為催化劑(侯祥麟.“中國(guó)煉油技術(shù)”，中國(guó)石化出 版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化領(lǐng)域中具有十分重要的地位。研究開(kāi)發(fā) 更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任務(wù)。酸性催化材料的酸性性質(zhì)主要包括酸中心密度、酸強(qiáng)度、酸中心類型(Br^nsted 酸或Lewis酸)，它們對(duì)以酸性催化材料作為催化劑的催化反應(yīng)的影響十分顯著和重要 (見(jiàn)吳越，“催化化學(xué)”，科學(xué)出版社，北京，2000,162-196 ；韓維屏，“催化化學(xué)導(dǎo)論”，科學(xué)出 版社，北京，2003，172-238 ；黃仲濤、曾昭槐，“石油化工過(guò)程催化作用”，中國(guó)石化出版社，北 京，1995,209-253)。酸性催化劑的酸中心密度對(duì)烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如裂化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等至 關(guān)重要，它可以大幅度改善反應(yīng)的選擇性(何鳴元.“石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠 色化學(xué)”，中國(guó)石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成兩大類液體 酸，如硫酸、氫氟酸等，和固體酸，如分子篩、超強(qiáng)酸、負(fù)載型酸催化材料、酸性離子樹(shù)脂等。 液體酸具有非常高的酸中心密度(以摩爾H+/克計(jì))，而且全部都是BrSns ted酸中心。固 體酸由于受到其結(jié)構(gòu)的限制，一般而言它們的酸中心密度比液體酸要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右， 目前現(xiàn)有技術(shù)制備的幾乎所有固體酸催化材料的酸中心的密度都無(wú)法達(dá)到液體酸的數(shù)量 級(jí)。液體酸和固體酸催化劑酸性性質(zhì)的比較見(jiàn)表1 表1酸催化劑的酸性性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合固體酸催化材料的方法，包括將雜多化合物負(fù)載在多孔無(wú)機(jī)載體上 的步驟，其特征在于，用惰性烴類物質(zhì)攜帶無(wú)機(jī)酸，與負(fù)載了雜多化合物的無(wú)機(jī)載體材料接 觸，雜多化合物吸收了無(wú)機(jī)酸后即得到同時(shí)含有無(wú)機(jī)酸和雜多化合物的復(fù)合固體酸催化材 料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多化合物為雜多酸或者雜多酸Τττ . ο
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸 或硅鉬酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸為磷鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸鹽為雜多酸的堿金屬鹽或 堿土金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸鹽為雜多酸的堿金屬鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸鹽為雜多酸的K或Cs鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、6或7的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的雜多酸鹽為磷鎢酸的K或Cs "^rt. ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的多孔無(wú)機(jī)載體選自氧化硅、氧化 鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、分子篩、碳纖維以及天然粘 土中的一種或幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的多孔無(wú)機(jī)載體選自活性炭、氧化 硅、氧化鋁或沸石中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的惰性烴類物質(zhì)是在制備中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而 僅作為攜帶劑使用的物質(zhì)，包括飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、石油醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)的惰性烴類物質(zhì)選自丙烷、正丁烷、異丁烷、戊 烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸為HF或HCl。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的將雜多化合物負(fù)載在多孔無(wú)機(jī)載體上，采用的 是制備負(fù)載型催化材料的常規(guī)浸漬方法，雜多化合物的負(fù)載量為15-50重％。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中雜多化合物的負(fù)載量為20-50重％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的用惰性烴類物質(zhì)攜帶無(wú)機(jī)酸，是將無(wú)機(jī)酸溶解 在惰性烴類物質(zhì)中，無(wú)機(jī)酸的含量以H+計(jì)為20-2000ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中無(wú)機(jī)酸的含量以H+計(jì)為100-1500ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的接觸在固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng) 器、移動(dòng)床、流化床或三相泥漿床反應(yīng)器中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，所述的接觸在固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床、流化床或三相泥漿 床反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，所述的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為20-250°C， 壓力為0. 05-7. OMPa，攜帶了無(wú)機(jī)酸的惰性烴類物質(zhì)的重量空速為0. Ι-lOtT1，接觸時(shí)間為 l-120h。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為30-200°C， 壓力為0. 1-6. OMPa，攜帶了無(wú)機(jī)酸的惰性烴類物質(zhì)的重量空速為0. 5-8. Oh—1，接觸時(shí)間為 4-80h。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，復(fù)合固體酸催化材料中無(wú)機(jī)酸的負(fù)載量為 2-6重％，雜多化合物的負(fù)載量為15-48重％，余下的是無(wú)機(jī)載體材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)酸的負(fù)載量為2-5重％。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，得到的復(fù)合固體酸催化材料可以不必卸出反 應(yīng)器，就可以使用該復(fù)合固體酸催化材料為催化劑進(jìn)行后續(xù)的催化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合固體酸催化材料的方法，包括將雜多化合物負(fù)載在多孔無(wú)機(jī)載體上的步驟，其特征在于，用惰性烴類物質(zhì)攜帶無(wú)機(jī)酸，與負(fù)載了雜多化合物的無(wú)機(jī)載體材料接觸，雜多化合物吸收了無(wú)機(jī)酸后即得到同時(shí)含有無(wú)機(jī)酸和雜多化合物的復(fù)合固體酸催化材料。本發(fā)明方法制備的復(fù)合固體酸催化材料的酸性中心全部都是酸，酸性中心密度不小于1.4摩爾H+/克，而且酸強(qiáng)度分布均一，是一種性能優(yōu)異的固體酸催化材料。本發(fā)明提供的制備方法還可以使制備過(guò)程免受外界環(huán)境的影響，制備得到的復(fù)合固體酸催化材料可以直接進(jìn)行催化反應(yīng)，避免了轉(zhuǎn)移、保存和運(yùn)輸?shù)裙ば?，因而能夠保持高的催化活性和選擇性。
文檔編號(hào)B01J31/18GK102049299SQ20091020953
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者何奕工, 慕旭宏, 滿征 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院