一種復(fù)合固體酸胺化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種催化乙二胺制哌嗪（PIP)及三乙烯二 胺（TEDA)的復(fù)合固體酸催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 哌嗪和三乙烯二胺作為重要的醫(yī)藥化工原料，廣泛應(yīng)用于抗菌、抗結(jié)核、降壓、降 血糖、鎮(zhèn)靜止痛等藥物的合成中；同時(shí)在防腐劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩蝕劑、消 泡劑、硫化劑、涂料、軟硬泡、農(nóng)藥、電鍍等領(lǐng)域中也大量應(yīng)用。
[0003] 在現(xiàn)有技術(shù)中使用乙二胺縮合環(huán)化制哌嗪及三乙烯二胺的產(chǎn)物選擇性相對(duì)較高， 所用催化劑種類繁多，其中沸石類催化劑因其具有大的比表面積、獨(dú)特的擇形性、靈活的酸 堿調(diào)變性等優(yōu)異特性而備受關(guān)注和使用。但是使用這類催化劑，反應(yīng)溫度一般高于340°C， 而低溫條件如300 °C下的催化活性及選擇性相對(duì)較低。
[0004] WangY采用TS-1沸石進(jìn)行乙二胺縮合胺化制三乙烯二胺及哌嗪，發(fā)現(xiàn)相比 Ti-MWW，Ti-beta，Ti-FER，Ti-MOR分子篩，TS-1沸石具有更高的轉(zhuǎn)化率及對(duì)TEDA更高的選 擇性。其中在300°C下，乙二胺轉(zhuǎn)化率為40%，哌嗪的選擇性為45%，三乙烯二胺選擇性為 35%，總選擇性為 80%(JournalofCatalysis, 2009, 266, 258-268)。
[0005] 當(dāng)采用硅鋁比為110及晶粒尺寸為100nm的HZSM-5沸石進(jìn)行乙二胺縮合胺化制 三乙烯二胺及哌嗪時(shí)，在300°C下，乙二胺的轉(zhuǎn)化率為20%，哌嗪的選擇性為56%，三乙烯 二胺選擇性為 30%，總選擇性為 86% (Applied Catalysis A:General, 2010, 379, 45-53)〇
[0006] 上述催化劑在300°C條件下的轉(zhuǎn)化率不大于40%，總選擇性不大于86%，這不能 滿足工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)低溫高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種轉(zhuǎn)化率及總選 擇性高的用于乙二胺分子間縮合制哌嗪和三乙烯二胺的復(fù)合固體酸胺化催化劑及其制備 方法。
[0008] 本發(fā)明所提供的一種復(fù)合固體酸胺化催化劑，主要用于氣固相催化胺化反應(yīng)，具 體涉及乙二胺分子間縮合制哌嗪和三乙烯二胺的反應(yīng)。其特征在于該催化劑由MCM-41、 HZSM-5以及磷氧化物組成。其中以質(zhì)量百分比計(jì)，磷氧化物占催化劑質(zhì)量的0.5-5% ; MCM-41質(zhì)量百分比為1-10% ;HZSM-5質(zhì)量百分比為88% -96%。
[0009] 所述MCM-41 為Si-MCM-41、A1-MCM-41 中的一種。
[0010] 所述HZSM-5的硅鋁原子比為80-130。
[0011] 本發(fā)明還提供一種復(fù)合固體酸胺化催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將MCM-41及HZSM-5分子篩加入到研缽或球磨機(jī)中充分研磨，并控制研磨時(shí)間 為30分鐘到1小時(shí)，其中MCM-41為HZSM-5質(zhì)量的2-10% ;
[0013] (2)將步驟（1)所得分子篩復(fù)合物加入到含磷化合物水溶液中并攪拌均勻，控制 水量為分子篩復(fù)合物質(zhì)量的1-4倍，浸漬溫度30-80°C，浸漬時(shí)間4-12小時(shí)，含磷化合物水 溶液的質(zhì)量濃度為1 %~3% ;
[0014] (3)將步驟⑵所得漿料用去離子水充分洗滌和抽濾，所得濾餅于120°C干燥12 小時(shí)；
[0015] (4)將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中 350-500°C下焙燒2-6小時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑。
[0016] 本發(fā)明所提供的一種復(fù)合固體酸胺化催化劑制備方法，其特征還在于所述含磷化 合物可選自磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸三丁酯、 磷酸三甲酯中的一種。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：與現(xiàn)有技術(shù)中300°C條件下催化乙二胺分子間縮合制哌嗪和三乙 烯二胺轉(zhuǎn)化率不大于40%及總選擇性不大于86%相比，本發(fā)明的催化劑轉(zhuǎn)化率大于62%， 總選擇性大于92%。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限制。
[0019] 催化劑的評(píng)價(jià)裝置采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為700mmX〇40mmX6mm。反應(yīng) 在常壓下進(jìn)行，催化劑裝填30mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液為反應(yīng)原料（乙二胺的質(zhì)量 濃度為50% )，先通過(guò)平流泵，再經(jīng)過(guò)預(yù)熱器后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)器采用電加熱方式 加熱，反應(yīng)溫度300°C，空速1. 2h'反應(yīng)穩(wěn)定5h后取樣分析，分析儀器為島津GC-2014氣 相色譜，氫火焰離子檢測(cè)器，DB-35色譜柱。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 于研缽中加入lgSi-MCM-41及24gHZSM-5(硅鋁比100)并研磨1小時(shí)，再將其 加入到三口瓶中，加入l〇〇g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至80°C油浴中繼續(xù)攪拌，加入 3g磷酸氫二銨，浸漬5小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥12小時(shí)。 將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中500°C下焙燒5小 時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑A。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 在球磨罐中加入2gSi-MCM-41及48gHZSM-5(硅鋁比110)并采用干法球磨 3〇min，再將其加入到三口瓶中，加入150g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至60°C油浴中繼 續(xù)攪拌，加入5. 5g磷酸銨，浸漬6小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥 12小時(shí)。將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中450°C下 焙燒5小時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑B。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 于研缽中加入4gA1-MCM-41及46gHZSM-5(硅鋁比100)并研磨1小時(shí)，再將其 加入到三口瓶中，加入l〇〇g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至45°C油浴中繼續(xù)攪拌，加入 1. 〇g磷酸，浸漬4小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥12小時(shí)。將干 燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中350°C下焙燒6小時(shí)， 即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑C。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 于研缽中加入0.9gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅鋁比120)并研磨1小時(shí)，再將 其加入到三口瓶中，加入200g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至30°C油浴中繼續(xù)攪拌，加 入6g磷酸三甲酯，浸漬12小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥12小 時(shí)。將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中500°C下焙燒 6小時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑D。
[0028] 實(shí)施例5
[0029] 在球磨罐中加入4. 5gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅鋁比130)并采用干法球磨 3〇min，再將其加入到三口瓶中，加入200g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至45°C油浴中繼 續(xù)攪拌，加入8. 2g磷酸三丁酯，浸漬10小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C 下干燥12小時(shí)。將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中 450°C下焙燒5小時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑E。
[0030] 實(shí)施例6
[0031] 于研缽中加入2. 8g A1-MCM-41及45g HZSM-5(硅鋁比100)并研磨1小時(shí)，再將 其加入到三口瓶中，加入l〇〇g去離子水，攪拌lOmin，然后轉(zhuǎn)移至30°C油浴中繼續(xù)攪拌，加 入3. 5g亞磷酸，浸漬6小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥12小時(shí)。 將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中500°C下焙燒3小 時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑F。
[0032] 實(shí)施例7
[0033] 于研缽中加入2. 2gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅鋁比80)并研磨1小時(shí)，再將其 加入到三口瓶中，加入180g去離子水，攪拌10min，然后轉(zhuǎn)移至60°C油浴中繼續(xù)攪拌，加入 3. 0g焦磷酸，浸漬4小時(shí)，冷卻后過(guò)濾、洗滌至中性，所得濾餅于120°C下干燥12小時(shí)。將干 燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑充分捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中380°C下焙燒4小時(shí)， 即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑G。
[0034] 催化劑性能評(píng)價(jià)
[0035] 分別取實(shí)施例1_7所制備催化劑八、8、(：、04、6各3〇1^裝入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行 乙二胺縮合制哌嗪及三乙烯二胺的反應(yīng)評(píng)價(jià)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0036] 表1反應(yīng)結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合固體酸胺化催化劑，其特征在于該催化劑由MCM-41、HZSM-5以及磷氧化 物組成；其中以質(zhì)量百分比計(jì)，磷氧化物占催化劑質(zhì)量的0. 5-5%，MCM-41質(zhì)量百分比為 1-10%，HZSM-5 質(zhì)量百分比為 88% -96%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸胺化催化劑，其特征在于所使用MCM-41為 Si-MCM-41、A1-MCM-41 中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合固體酸胺化催化劑，其特征在于所述HZSM-5的硅鋁原子 比為 80-130。
4. 一種復(fù)合固體酸胺化催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將MCM-41及HZSM-5分子篩加入到研缽或球磨機(jī)中充分研磨，其中MCM-41為 HZSM-5 質(zhì)量的 2-10% ; (2) 將步驟（1)所得分子篩復(fù)合物加入到含磷化合物水溶液中并攪拌均勻，控制水量 為分子篩復(fù)合物質(zhì)量的1-4倍，浸漬溫度30-80°C，浸漬時(shí)間4-12小時(shí)； (3) 將步驟（2)所得漿料用去離子水充分洗滌和抽濾，所得濾餅于120°C干燥12小時(shí)； (4) 將干燥后的濾餅粉碎，加入粘結(jié)劑捏合、造粒、成型，然后在馬弗爐中350-500°C下 焙燒2-6小時(shí)，即獲得復(fù)合固體酸胺化催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合固體酸胺化催化劑的制備方法，其特征在于所述含磷化 合物選自磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸三丁酯、磷 酸三甲酯中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合固體酸胺化催化劑及其制備方法，是為了解決現(xiàn)有胺化催化劑低溫活性低的問(wèn)題。該催化劑以MCM-41及HZSM-5分子篩為載體，采用含磷化合物浸漬法制備，其中按質(zhì)量百分比計(jì)，磷氧化物的負(fù)載量為0.5-5％；MCM-41為1-10％；HZSM-5為88％-96％。本發(fā)明的催化劑主要用于催化乙二胺分子間縮合制哌嗪及三乙烯二胺反應(yīng)中，可明顯提高其低溫反應(yīng)活性和選擇性，具有很高的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C07D295-023, B01J29-40, C07D487-08, C07D295-027, B01J29-80, B01J29-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104841479
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510178622
【發(fā)明人】呂劍, 張前, 楊建明, 趙鋒偉, 梅蘇寧, 王為強(qiáng), 余秦偉, 袁俊, 李亞妮, 王偉
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年4月15日