一種固體酸催化劑及其在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲 酯的固體酸催化劑。
【背景技術】
[0002] 隨著石化燃料資源的日趨減少和生態(tài)環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)利用可再生的、 環(huán)境友好的生物質資源來替代化石能源已經(jīng)成為國內外研宄人員關注的熱點。從生物質資 源出發(fā)可以制備許多種化工產(chǎn)品，其中乙酰丙酸甲酯就是一種很重要的平臺化合物。
[0003] 乙酰丙酸甲酯又名4-戊酮酸甲酯，無色液體，易溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿等大 多數(shù)有機溶劑，密度為1. 051，沸點193?195°C。乙酰丙酸甲酯分子式中含有一個酯基，一 個羰基和兩個a-H，因而具有很高的反應活性，能夠進行水解、加成、還原、取代、縮合等反 應，可用作香料、化工用品、醫(yī)用原料、增塑劑等，還可以作為汽油燃料，柴油燃料和生物燃 料的添加劑。
[0004] 乙酰丙酸甲酯作為一類重要的化工用品，主要是通過乙酰丙酸酯化法、生物質直 接醇解法和糠醇醇解法制備而成。固體酸催化劑被認為是一種綠色環(huán)保的催化劑而廣泛應 用于有機化學反應中，它具有容易與反應物分離、工藝設備簡單、腐蝕性小、對環(huán)境污染小 并且可重復使用等優(yōu)點。但是，目前有關利用固體酸催化劑催化生物質醇解制備乙酰丙酸 酯的報道中，乙酰丙酸酯的收率都比較低。因此，非常有必要尋求一種更高效、穩(wěn)定且環(huán)境 友好型的固體酸催化劑。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于解決現(xiàn)有制備乙酰丙酸甲酯技術中存在的缺點 與不足，提出一種可用于催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的固體酸催化劑，該催化劑制 備方法簡單、催化活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好、易于分離回收、對環(huán)境友好無污染。
[0006] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組 分為In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、A13+中的任意一種，活性組分的負載量為5wt. %?40wt. %。
[0007] 上述的活性組分的負載量優(yōu)選為20wt. %?30wt.%，所述的活性組分優(yōu)選Sn4+或 Al3+〇
[0008] 本發(fā)明固體酸催化劑采用離子交換法制備而成，具體方法為：按照活性組分的負 載量為5wt. %?40wt. %，將活性組分的可溶性鹽加入去離子水中，超聲攪拌30?60分 鐘，加入鈉基蒙脫土，50?70°C下攪拌12小時，靜置10?12小時，抽濾，洗滌，100?120°C 干燥過夜，研磨，得到固體酸催化劑；所述的活性組分的可溶性鹽是In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、Al3+ 的可溶性鹽中的任意一種，如氯鹽等。
[0009] 本發(fā)明固體酸催化劑在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用途，其使用方法 為：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質量比為1:0. 5?1:50?100加入高壓反應釜中混 合均勻，在1. 0?4.OMPa隊氣氛下，150?250°C反應3?12小時，制備成乙酰丙酸甲酯。
[0010] 本發(fā)明進一步優(yōu)選將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質量比為1:0. 5:80加入高 壓反應釜中混合均勻，在2.OMPaN2氣氛下，升溫至220°C，恒溫攪拌反應6小時，制備成乙 酰丙酸甲酯。
[0011] 本發(fā)明的固體酸催化劑制備方法簡單、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好無污染，用于催化轉 化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的催化活性好、選擇性高，易于分離回收，可循環(huán)使用且循環(huán)穩(wěn) 定性好，并且能夠完全催化轉化葡萄糖，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率最高可達到60%以上。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，需要說明的是，但本發(fā)明的保護范圍 不僅限于這些實施例。
[0013] 實施例1
[0014] 采用離子交換法，按鋁離子的負載量為20wt. %，將1. 2355g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0015] 實施例2
[0016] 采用離子交換法，按鋁離子的負載量為5wt. %，將0. 2601g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0017] 實施例3
[0018] 采用離子交換法，按鋁離子的負載量為10wt. %，將0. 5491g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0019] 實施例4
[0020] 采用離子交換法，按鋁離子的負載量為30wt. %，將2. 1180g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0021] 實施例5
[0022] 采用離子交換法，按鋁離子的負載量為40wt. %，將3. 2946g氯化鋁加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0023] 實施例6
[0024] 采用離子交換法，按銦離子的負載量為20wt. %，將0.4816g氯化銦加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0025] 實施例7
[0026] 采用離子交換法，按鉻離子的負載量為20wt. %，將0.4077g氯化鉻加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0027] 實施例8
[0028] 采用離子交換法，按銅離子的負載量為20wt. %，將0.6707g氯化銅加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0029] 實施例9
[0030] 采用離子交換法，按錫離子的負載量為20wt. %，將0. 5486g氯化錫加入到50mL去 離子水中，超聲攪拌30分鐘，再加入lg鈉基蒙脫土，60°C下攪拌12小時，靜置12小時，抽 濾，用去離子水洗滌至無氯離子存在，120°C干燥過夜，研磨，制備成固體酸催化劑。
[0031] 實施例10
[0032] 實施例1?9制備的固體酸催化劑在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其具體使用方法為：
[0033] 將0.3g葡萄糖、0.15g固體酸催化劑、24g甲醇加入高壓反應爸中，通入氮氣置換 高壓反應釜內的空氣，重復三次，室溫下再通入2MPa的氮氣，在500轉/分鐘攪拌條件下， 加熱至220°C，恒溫反應6小時，反應結束后離心分離催化劑，反應液用0. 22ym有機濾膜過 濾后，用氣相色譜測定乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率，結果見表1。
[0034] 表1本發(fā)明固體酸催化劑催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率
[0035]
【主權項】
1. 一種固體酸催化劑，其特征在于：該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組分為In 3+、 〇3+、&12+、5114^1 3+中的任意一種，活性組分的負載量為5被.％?40被.％。
2. 根據(jù)權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的活性組分為Sn 4+或Al 3+。
3. 根據(jù)權利要求1所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的活性組分的負載量為 20wt. %?30wt. %。
4. 根據(jù)權利要求1?3任意一項所述的固體酸催化劑，其特征在于：所述的固體酸催 化劑采用離子交換法制備而成。
5. 權利要求1的固體酸催化劑在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用途。
6. 根據(jù)權利要求5所述的固體酸催化劑在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其特征在于：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質量比為1:0. 3?1:50?100加入高壓 反應釜中混合均勻，在I. 0?4. OMPa N2氣氛下，升溫至150?250°C，恒溫攪拌反應3?12 小時，制備成乙酰丙酸甲酯。
7. 根據(jù)權利要求5所述的固體酸催化劑在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯中的用 途，其特征在于：將葡萄糖與固體酸催化劑、甲醇按質量比為1:0.5:80加入高壓反應釜中 混合均勻，在2. OMPa N2氣氛下，升溫至220°C，恒溫攪拌反應6小時，制備成乙酰丙酸甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固體酸催化劑及其在催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的應用，該催化劑的載體是鈉基蒙脫土，活性組分是In3+、Cr3+、Cu2+、Sn4+、Al3+中的任意一種，活性組分的負載量為5wt.％～40wt.％。該催化劑采用離子交換法制備而成，制備方法簡單、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好無污染且對設備腐蝕性小，用于催化轉化葡萄糖制備乙酰丙酸甲酯的催化活性好、選擇性高，容易與反應物分離回收，可循環(huán)使用且循環(huán)穩(wěn)定性好，并且能夠完全催化轉化葡萄糖，乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率最高可達到60％以上。
【IPC分類】B01J21-16, B01J23-14, B01J23-72, C07C69-716, C07C67-00, C07C67-08, B01J23-08, B01J23-26
【公開號】CN104549200
【申請?zhí)枴緾N201510037982
【發(fā)明人】董文生, 劉杰, 王雪倩, 楊高源, 李 浩, 劉春玲
【申請人】陜西師范大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月26日