一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑及其制備方法。所述催化劑采用氨烷基三烷氧基硅烷與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含三烷氧基硅的內(nèi)鎓鹽,再用酸進(jìn)行酸化，最后與正硅酸乙酯進(jìn)行水解縮合，形成二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑。所述材料熱穩(wěn)定性高，酸值高，在2.5mmol/g以上，具有較大的表面積，催化效果好，可重復(fù)多次使用。
【專利說(shuō)明】一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及是一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體 酸材料催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過(guò)程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過(guò)除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當(dāng)一部分能量。另外，在市場(chǎng)上回收的鹽供給過(guò)剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。
[0003]相對(duì)于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時(shí)不需要上述中和或鹽的 除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研宄 已受到科學(xué)工作者的關(guān)注（Ishihara,K;Hasegawa,A;Yamamoto,H.Angew.Chem.Int. Ed. 2001，40, 4077.)。在固體酸催化劑的研宄與開(kāi)發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮 等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會(huì)帶來(lái)很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合 物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽(yáng)離子交換樹 月旨。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊(cè)商標(biāo)）也是具有 親水性的極強(qiáng)的固體酸（固體超強(qiáng)酸），已知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸 起作用。但是，有對(duì)熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時(shí)價(jià)格過(guò)高的問(wèn)題。根據(jù)上述情況，從性能和成 本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計(jì)有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾 乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑 一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。
[0004] 但離子液體在使用過(guò)程中的回收，特別是在與極性較大的醇類、羧酸類物質(zhì)反應(yīng) 后，由于會(huì)溶解在有機(jī)物中很難分層而無(wú)法回收。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑， 在傳統(tǒng)離子液體結(jié)構(gòu)中引入可水解的烷氧基硅，通過(guò)與正硅酸乙酯混合水解，合成二氧化 硅復(fù)合離子液體固體酸材料，在保持離子液體高催化活性的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化材料的回收過(guò)程。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007]-種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑，所述催化劑采用氨烷基三烷氧基 硅烷與丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到含三烷氧基硅的內(nèi)鑰鹽，再用酸進(jìn)行酸化，得 到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，最后將離子液體單體與正硅酸乙酯在乙醇 水混合溶劑中進(jìn)行水解縮合，形成二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑。
[0008] 進(jìn)一步，所述的氨烷基三烷氧基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧 基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷或2-氨乙基三甲氧基硅烷等中的一種，優(yōu)選的為3-氨丙基 三甲氧基硅烷。
[0009] 進(jìn)一步，所述酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸中的一種，優(yōu)選的為硫酸。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料制備方法， 該制備方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0012] -種如權(quán)利要求1所述的二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑的制備方法， 包括以下步驟：
[0013] 步驟a，內(nèi)鐵鹽的制備，以氣燒基二燒氧基娃燒為原料，四氣咲喃為洛劑，加入丙燒 橫內(nèi)醋或丁燒橫內(nèi)醋混合后，加熱攬樣得到內(nèi)鐵鹽；其中氣燒基二燒氧基娃燒與丙燒橫內(nèi) 酯或丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ;
[0014] 步驟b，酸化，將內(nèi)鑰鹽溶于乙醇水混合溶劑后，加入等物質(zhì)的量的酸在室溫進(jìn)行 攪拌，得到均相的陰離子為酸根的離子液體溶液；
[0015] 步驟c，固體酸材料的合成
[0016] 向所述離子液體溶液中，加入摩爾比為1 :0. 5?I:5. 0的正硅酸乙酯，繼續(xù)進(jìn)行 加熱攪拌水解縮合后，傾倒到蒸發(fā)皿中，在烘箱中進(jìn)行溶劑揮發(fā)，進(jìn)一步反應(yīng)過(guò)夜，再用熱 水洗滌3次，將固體在烘箱中干燥12h，即得二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑。
[0017] 進(jìn)一步，步驟a中所述四氛咲喃溶劑的用量為氣燒基二燒氧基娃燒質(zhì)量的4?10 倍。
[0018] 進(jìn)一步，步驟a中加熱溫度為70°C。
[0019] 進(jìn)一步，步驟a中得到的內(nèi)鑰鹽為白色固體，抽濾后，用濃度大于99%的乙醚或乙 酸乙酯洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽；
[0020] 進(jìn)一步，步驟b中乙醇水混合溶劑中乙醇和水的體積比1:1。
[0021] 進(jìn)一步，步驟c中水解縮合反應(yīng)時(shí)，加熱溫度為80°C。
[0022] 進(jìn)一步，步驟c中溶劑揮發(fā)溫度和熱水溫度及烘干溫度均為80°C。
[0023] 將上述制備的酸性離子液體二氧化硅復(fù)合固體酸為催化劑，可用于酯化、縮合、 烷基化、醚化等反應(yīng)。
[0024] 催化劑進(jìn)行過(guò)濾回收，并用丙酮洗，烘干后，可直接用于下一次反應(yīng)。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的催化劑熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在 180°C以上；酸值高，在2. 5mmol/g以上；具有較大的表面積；催化效果好，對(duì)一般的酸催化 反應(yīng)如：酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活性；催化劑回收簡(jiǎn)便，可通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾 分離，可重復(fù)多次使用。本發(fā)明合成的二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料具有廣泛的應(yīng)用 前景。
[0026] 進(jìn)一步，本發(fā)明催化劑的制備方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
[0028] 實(shí)施例I
[0029] 二氧化硅復(fù)合3-氨丙基三甲氧基硅烷基離子液體固體酸材料的制備
[0030] 第1步內(nèi)鐵鹽的制備
[0031] 取3-氨丙基三甲氧基硅烷與1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯的物質(zhì)量相等的原料，加入四氫呋 喃溶劑，用量為3-氨丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量的6倍，于70°C進(jìn)行加熱攪拌2h后得到白色固 體，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，60°C進(jìn)行真空烘干，即得內(nèi)鑰鹽；
[0032] 第2步酸化
[0033] 將Ig內(nèi)鑰鹽溶解在5g體積比1:1的乙醇和水混合溶劑中，加入與內(nèi)鑰鹽的物 質(zhì)量相等的硫酸，在室溫下進(jìn)行攪拌混合4h，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體溶 液；
[0034] 第3步二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料合成
[0035] 向上述離子液體溶液中加入與離子液體單體摩爾比為I:1.0的正硅酸乙酯，在 80°C下繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌聚合12h后，傾倒到蒸發(fā)皿中，在80°C烘箱中進(jìn)行溶劑揮發(fā)進(jìn)一 步反應(yīng)過(guò)夜，再用80°C熱水洗滌3次，將固體在80°C烘箱中干燥12h即得二氧化硅復(fù)合離 子液體固體酸材料催化劑，其酸值4. 2mmol/g，熱解溫度220°C。
[0036] 實(shí)施例2-4
[0037] 除以下不同外，其余同實(shí)施例1，氨烷基三烷氧基硅烷分別按表1所示，得到以下 離子液體固體酸材料催化劑。
[0038] 表1實(shí)施例2-4所用氨烷基三烷氧基硅烷和得到的催化劑參數(shù)
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 一種二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑，其特征在于：所述催化劑采用氨烷 基二燒氧基娃燒與丙燒橫內(nèi)醋或丁燒橫內(nèi)醋反應(yīng)，得到含二燒氧基娃的內(nèi)鐵鹽，再用酸進(jìn) 行酸化，得到陰離子為酸根的磺酸基功能化離子液體單體，最后將離子液體單體與正硅酸 乙酯在乙醇水混合溶劑中進(jìn)行水解縮合，形成二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的氨烷基三烷氧基硅烷為3-氨丙 基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷或2-氨乙基三甲氧基硅 燒中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述酸為硫酸，鹽酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸 中的一種。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟： 步驟a，內(nèi)鐵鹽的制備，以氣燒基二燒氧基娃燒為原料，四氛咲喃為溶劑，加入丙燒橫內(nèi) 醋或丁燒橫內(nèi)醋混合后，加熱攬樣得到內(nèi)鐵鹽；其中氣燒基二燒氧基娃燒與丙燒橫內(nèi)醋或 丁烷磺內(nèi)酯的摩爾比為1:1 ; 步驟b，酸化，將內(nèi)鑰鹽溶于乙醇水混合溶劑后，加入等物質(zhì)的量的酸在室溫進(jìn)行攪拌， 得到均相的陰離子為酸根的離子液體溶液； 步驟c，固體酸材料的合成 向所述離子液體溶液中，加入摩爾比為1 :〇. 5?1 :5. 0的正硅酸乙酯，繼續(xù)進(jìn)行加熱 攪拌水解縮合后，在烘箱中進(jìn)一步溶劑揮發(fā)反應(yīng)，再用熱水洗滌，將固體在烘箱中干燥，即 得二氧化硅復(fù)合離子液體固體酸材料催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中所述四氫呋喃溶劑的用量 為氨烷基三烷氧基硅烷質(zhì)量的4?10倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中加熱溫度為70°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟a中得到的內(nèi)鑰鹽為白色固體， 抽濾后，用濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌后，進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟b中乙醇水混合溶劑中乙醇和 水的體積比1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c中水解縮合反應(yīng)時(shí)，加熱溫度 為 80°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：步驟c中溶劑揮發(fā)溫度和熱水溫度 及烘干溫度均為80°C。
【文檔編號(hào)】B01J31/10GK104492487SQ201410696660
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】何寧德, 梁學(xué)正 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院