專利名稱：一種制備介孔固體酸催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本、易制備的介孔固體酸催化劑的制備方法，及催化劑在高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應的應用。
背景技術(shù)：
在用于生產(chǎn)生物柴油(Fatty acid methyl esters, FAME)的原料中，未經(jīng)精加工的毛油通常含有一定質(zhì)量的游離脂肪酸(Free fatty acid, FFA)。而FFA的存在限制了堿性催化劑的使用，但FFA在酸性催化劑的作用下可與甲醇經(jīng)酯化反應生成FAME。FFA與甲 醇雖可經(jīng)硫酸、鹽酸等均相酸在常壓下轉(zhuǎn)化為FAME，但硫酸、鹽酸等均相酸所導致的設(shè)備腐蝕和后續(xù)的大量洗水導致的環(huán)保問題不容忽視。油料中的FFA與甲醇經(jīng)催化反應也可生成FAME。因此，將高酸值油料與甲醇經(jīng)酯化催化反應不僅可制得FAME，還可起到降低油脂酸值的目的。在這樣一個技術(shù)背景下，高活性的固體酸催化劑得到了廣泛關(guān)注。通過國內(nèi)外已見報道的相關(guān)文獻可看出，用于高酸值油料催化制備生物柴油的高性能固體酸催化劑應具有如下特征(1)高的酸強度；(2)活性位在反應體系中穩(wěn)定、溶解度小、流失少；(3)對熱穩(wěn)定性；(4)具有高密度、強度的油脂、甲醇分子易于觸及的活性位，且沒有傳質(zhì)限制。因此，本發(fā)明使用本身具有酸性且在甲醇中溶解度小的過渡金屬氧化物為催化劑前驅(qū)體，通過簡單的化學性質(zhì)改性途徑制備高活性的介孔異相固體酸催化劑并用于高酸值油料的酯化、酯交換反應。2010年，日本東京大學Domen K.課題組相繼報道了兩個新穎的固體酸催化劑介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物的制備、表征及應用[1’ 2]。研究結(jié)果表明(1)在？_123結(jié)構(gòu)導向劑的作用下可得到具有高比表面積、孔徑分布均一的介孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物；(2)當高價態(tài)的W+6與低價態(tài)的Nb+5、Ta+5發(fā)生同晶置換，不但含W氧化物的表面積增大，且活性位密度增大，并生成更強的布朗斯特酸位；(3)介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物在傅克-烷基化、水解、酯化反應中較鈮酸(Nb2O5 H20)、Amberlyst-15、H-ZSM5、Nafion SAC-13表現(xiàn)出更好的催化性能；(4)兩種金屬氧化物中Nb/W、Ta/W的最佳摩爾比為3:7。以上兩個催化劑雖表現(xiàn)出高的催化性能，但存在存在以下弊端(1)所用模板劑P-123價格昂貴；
(2)催化劑前軀體需在40°C放置1(T14天后，才可經(jīng)焙燒形成介孔Nb3W7氧化物、介孔Ta3W7氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對結(jié)構(gòu)導向劑途徑制備介孔固體酸催化劑原料成本高、時間長的弊端，通過廉價的成本和簡單的途徑制備高催化活性的介孔固體酸催化劑，所得催化劑孔徑分布均勻，在用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應中表現(xiàn)出高催化活性，且流失小。本發(fā)明涉及一種用于介孔固體酸催化劑的制備方法，所得催化劑孔徑均一，尤其用于高酸值油料制備生物柴油工藝中酯化降酸的催化劑，其特征在于將IV B、V B、VIB族金屬鹽為原料，經(jīng)C12飛22脂肪酸按質(zhì)量比1:1飛比例混合、于10(T30(TC加熱攪拌0. 2 3h，然后趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于30(T80(TC焙燒l 10h，冷卻、研磨至100 200目，即得具有較大表面積的介孔固體酸催化劑。發(fā)明中涉及IV B、V B、VI B族金屬鹽為欽、鑰;、絡(luò)、錯、銀、鑰、給、組、鶴金屬鹽中
的一種、兩種或多種混合物；發(fā)明中涉及C12I22脂肪酸為月桂酸、月桂烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一種或多種混合物；發(fā)明中涉及焙燒氣氛為空氣流、氮氣流。本發(fā)明產(chǎn)品介孔固體酸催化劑主要用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應。
本發(fā)明請求保護范圍還涉及用本發(fā)明方法所制備的介孔固體酸催化劑產(chǎn)品，簡稱介孔氧化物。同樣是IV B、V B、VIB族金屬鹽制備的固體酸催化劑，經(jīng)C12I22脂肪酸按本發(fā)明方法處理和不經(jīng)脂肪酸處理，其性質(zhì)相差很大，本發(fā)明發(fā)明人不經(jīng)脂肪酸處理制備Ta205-W03、Nb2O5-WO3與本發(fā)明經(jīng)硬脂酸處理的介孔固體酸催化劑介孔Ta具氧化物(制備方法見實施例I)介孔Nb具氧化物(制備方法見實施例2)通過掃描電子顯微鏡掃描，Ta2O5-WO3^Nb2O5-WO3呈大塊狀，介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb具氧化物顆粒明顯變小(見附圖I )，可見，介孔Ta3W7氧化物表面出現(xiàn)致密的多孔結(jié)構(gòu)(見附圖2)
不經(jīng)脂肪酸處理制備Ta205-W03、Nb2O5-WO3固體催化劑的制備方法稱取0. 01 mo I的Ta2O5或Nb2O5和0. 0039mol的(NH4) 10H2 (W2O7)6 xH20溶于36 mL 二次水中攪拌并經(jīng)草酸調(diào)節(jié)pH5，80°C劇烈攪拌過夜?；旌衔锝?jīng)減壓蒸餾除水后，置于干燥箱內(nèi)100°C過夜。所得固體粉末于500°C焙燒300 min (靜態(tài)空氣、I V /min)，得到Ta2O5-WO3和Nb2O5-WO3固體催化劑。Ta2O5-WO3^Nb2O5-WO3與介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb具氧化物不僅掃描電子顯微鏡表征不同，而且N2吸附-脫附表征結(jié)果表明，Nb205-W03、Ta2O5-WO3的比表面積僅分別為0. 35和0. 81 m2/g,而介孔Ta3W7氧化物(硬脂酸、I °C /min)和介孔Nb3W7氧化物(硬脂酸、I °C /min)的比表面積分別為107. 49 m2/g和66. 12m2/g。由圖3可見，介孔Ta3W7氧化物(硬脂酸、I °C/min)和介孔Nb3W7氧化物(硬脂酸、I °C/min)孔徑分布均勻。上述四個催化劑Ta205-W03、Nb205-W03、介孔Ta具氧化物(硬脂酸、I V /min)和介孔Nb3W7氧化物(硬脂酸、I 0C /min)在同等催化條件(催化劑用量5 wt. %、醇油摩爾比8:1條件下分別于65°C、180°C反應I h)下，對酸值為22. 17 mg KOH/g的麻瘋樹油進行酯化降酸，四個催化劑的轉(zhuǎn)化率分別為36. 76%,33. 56%,66. 49%,70. 38%。上述(硬脂酸、I V /min)括號中硬脂酸是指經(jīng)硬脂酸處理的介孔固體酸催化劑，處理時的升溫速度I V /min。


圖1，Ta2O5-WO3^ Nb2O5-WO3、介孔Ta3W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物的掃描顯微鏡圖，從圖可知，未經(jīng)脂肪酸處理的Ta2O5-WO3固體催化劑(左上)與經(jīng)硬脂酸處理的介孔Ta3W7氧化物(左下)，及未經(jīng)脂肪酸處理的Nb2O5-WO3固體催化劑(右上)與經(jīng)硬脂酸處理的介孔Nb3W7氧化物(右下)比較，經(jīng)硬脂酸處理的介孔Ta2W7氧化物、介孔Nb3W7氧化物顆粒明顯變小。
圖2為介孔Ta3W7氧化物透射電鏡圖，從圖可知，介孔Ta3W7氧化物表面出現(xiàn)致密的多孔結(jié)構(gòu)。圖3為介孔Nb具氧化物(硬脂酸、I°C /min)、介孔Ta具氧化物(硬脂酸、I°C /min)的BJH孔徑分布圖，從圖可知，介孔Ta3W7氧化物和介孔Nb3W7氧化物孔徑分布均勻。
具體實施例方式實施例一介孔Ta3W7氧化物的制備及其在高酸值油料催化降酸的應用
稱取0.3 mo I TaCljPO. 7mol WCl6與358. 65 g硬脂酸混合(TaCl5、WCl6與硬脂酸摩爾比分別為1:5、1:6，兩種金屬鹽混合物與硬脂酸質(zhì)量比為1:1)，于100°C攪拌3 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內(nèi)，冷卻后至于管式爐內(nèi)在空氣流量為40 L/h、l°C /min升溫至600°C，當溫度升至600°C時，停止通入空氣，并且在600°C保溫300 min。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內(nèi)，冷卻，研磨，備用，所得介孔Ta3W7氧化物掃描顯微鏡圖如圖I左下圖。所得催化劑比表面積為167.49 m2/g。以20g酸值為9. 34 mg KOH/g的麻瘋樹油為原料，在催化劑用量5 wt. %，醇/油摩爾比10:1，180°C反應2 h的條件想，催化轉(zhuǎn)化率為77. 62%。此催化反應條件下高酸值麻瘋樹油的酸被值降至2.09 mgKOH/g。將經(jīng)預酯化處理的麻瘋樹油脂經(jīng)過濾、減壓干燥，與甲醇混合(摩爾比1:8)，經(jīng)5%Ca0催化反應(65°C、2h)，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、減壓回收甲醇、冷卻、靜置、分離甘油，所得生物柴油FAME含量為96. 93%，整個工藝中生物柴油產(chǎn)率為89. 14%。實施例二 介孔Nb3W7氧化物的制備及其在生物柴油催化制備的應用
稱取 0.6 mo I NbCljP I. 4 mo I WCl6 與 162. 36 g 硬脂酸混合(NbCl5、WCl6 與硬脂酸摩爾比分別為1:1、1:6)，于200°C攪拌0.2 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內(nèi)，冷卻后至于管式爐內(nèi)在空氣流量為40 L/h、4°C /min升溫至800°C，當溫度升至800°C時，停止通入空氣，并且在800°C保溫I h。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內(nèi)，冷卻，研磨，備用，所得介孔Nb具氧化物掃描顯微鏡圖如圖I右下圖。所得催化劑比表面積為66. 12m2/g。以20g酸值為9. 17 mg K0H/g的續(xù)隨子油為原料，在催化劑用量5 wt. %，醇/油摩爾比10:1，180°C反應2 h的條件想，催化轉(zhuǎn)化率為81. 34%。此催化反應條件下高酸值麻瘋樹油的酸被值降至I. 73 mgK0H/g。將經(jīng)預酯化處理的續(xù)隨子油脂經(jīng)過濾、減壓干燥，與甲醇混合(摩爾比1:8)，經(jīng)5%Ca0催化反應(65°C、2h)，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、減壓回收甲醇、冷卻、靜置、分離甘油，所得生物柴油FAME含量為97. 11%，整個工藝產(chǎn)率為87. 21%。實施例三介孔MoO3的制備及其在生物柴油催化制備的應用
稱取 I mo I (NH4) 6Mo7024 4H20 與 206 g 月桂酸混合((NH4) 6Mo7024 4H20 與月桂酸摩爾比分別為1:1)，于200°C攪拌0.2 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內(nèi)，冷卻后至于管式爐內(nèi)在空氣流量為40 L/h、4°C /min升溫至500°C，當溫度升至500°C時，停止通入空氣，并且在500°C保溫10 h。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內(nèi)，冷卻，研磨，備用。以20g酸值為4. 89 mg K0H/g的烏桕油為原料，在催化劑用量5 wt. %，醇/油摩爾t匕10:1，180°C反應2 h的條件想，催化轉(zhuǎn)化率為81. 34%。此催化反應條件下高酸值烏桕油的酸被值降至I. 08 mgK0H/go
將經(jīng)預酯化處理的烏桕油脂經(jīng)過濾、減壓干燥，與甲醇混合(摩爾比1:8)，經(jīng)5%Ca0催化反應(65°C、2h)，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、減壓回收甲醇、冷卻、靜置、分離甘油，所得生物柴油FAME含量為98. 76%，整個工藝產(chǎn)率為86. 20%。實施例四介孔Mo/Ti/W氧化物的制備及其在生物柴油催化制備的應用
稱取MoS2、Ti (NO3)4^ffCl6各50g，與油酸/亞油酸/芥酸/棕櫚酸各50g混合，于260°C攪拌0.2 h，趁熱將所得混合物倒入瓷舟內(nèi)，冷卻后至于管式爐內(nèi)在空氣流量為40 L/h、IO0C /min升溫至700°C，當溫度升至700°C時，停止通入空氣，并且在700°C保溫10 h。將上述氧化物趁熱取出，密閉于干燥器內(nèi)，冷卻，研磨，備用。以20g酸值為9. 17 mg KOH/g的續(xù)隨子油為原料，在催化劑用量5 wt. %，醇/油摩爾比10:1，180°C反應2 h的條件想，催化轉(zhuǎn)化率為82. 81%。此催化反應條件下高酸值麻瘋樹油的酸被值降至1.44 mgKOH/g。 將經(jīng)預酯化處理的續(xù)隨子油脂經(jīng)過濾、減壓干燥，與甲醇混合(摩爾比1:8)，經(jīng)5%Ca0催化反應(65°C、2h)，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、減壓回收甲醇、冷卻、靜置、分離甘油，所得生物柴油FAME含量為96. 16%，整個工藝產(chǎn)率為87. 60%。參考文獻
[1]Tagusagawa, C. ; Takagaki, A. ; Iguchi, A. ; Takanabe, K. ; Kondo, J.N. ; Ebitani, K. ; Tatsumi, T. ; Domen, K. Synthesis and Characterization ofMesoporous Ta-W Oxides as Strong Solid Acid Catalysts [J]. Chem Mater. ， 2010，22(10) : 3072-3078.
[2]Tagusagawa, C. ; Takagaki, A. ; Iguchi, A. ; Takanabe, K. ; Kondo, J. N.;Ebitani, K. ; Hayashi, S. ; Tatsumi, T. ; Domen, K. Highly Active Mesoporous Nb - WOxide Solid-
Acid Catalyst [J]. Angew Chem. Int. Edit. , 2010，49(6): 1128—1132.
權(quán)利要求
1.一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的制備方法，其特征是將IV B、V B、VI B族金屬鹽為原料，經(jīng)C12飛22脂肪酸按質(zhì)量比1:廣1:6比例混合、于10(T26(TC加熱攪拌0.2 3h，然后趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于50(T800°C焙燒l 10h，冷卻、研磨至100 200目，即得具有較大表面積的介孔固體酸催化劑，簡稱介孔氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的制備方法，其特征在于IVB、VB、VIB族金屬鹽為硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、銨鹽的粉末中的一種、兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的制備方法，其特征在于C12I22脂肪酸為月桂酸、月桂烯酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸、花生一烯酸、芥酸中的一種、兩種或多種混合脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的制備方法，其特征在于焙燒的氣氛為空氣流、氮氣流。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的應用，其特征在用于用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應。
6.如權(quán)利要求I所述的一種用于酯化催化的介孔固體酸催化劑的制備方法所制備的，用于高酸值油料制備生物柴油的酯化降酸反應的介孔固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于酯化降酸催化反應的介孔固體酸催化劑的制備方法。其特征在于以ⅣB、ⅤB、ⅥB族金屬鹽為原料，以C12~C22的脂肪酸為改性劑，經(jīng)簡單的加熱攪拌，形成脂肪酸復合物，經(jīng)焙燒后形成具有均一介孔、具有較大表面積的催化劑。該制備方法簡單、成本低、可操作性高，且所得到催化劑具有均一孔徑。應用本方法制得的催化劑較傳統(tǒng)方法(直接焙燒)制得的催化劑表現(xiàn)出高的催化性能，同等條件下可提高催化效率30%以上。
文檔編號B01J35/10GK102698797SQ20121020986
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月25日
發(fā)明者吳志兵, 宋寶安, 楊松, 王瑞, 羅家鳳, 胡德禹, 薛偉, 譚道養(yǎng) 申請人:貴州大學