高疏水性耐高溫固體酸催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑化學(xué)與油脂化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高疏水性耐高溫的固體 酸催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)后，油脂化學(xué)與食品、能源等新興領(lǐng)域聯(lián)系緊密，油脂酯化、酯交換等 反應(yīng)是合成諸多精細(xì)化學(xué)品、功能性油脂和生物質(zhì)燃料的重要反應(yīng)，其中涉及油脂的許多 反應(yīng)大都需要酸性催化劑的參與才能完成，產(chǎn)品產(chǎn)量以及后處理難易程度也都和催化劑的 選擇緊密相關(guān)。目前，工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸性催化劑大都為濃硫酸等較為廉價(jià)的均相催化 劑，此類催化劑在使用過(guò)程中容易導(dǎo)致許多副反應(yīng)的發(fā)生，尤其在高溫下會(huì)導(dǎo)致原料和產(chǎn) 物的碳化，反應(yīng)液發(fā)黑，嚴(yán)重影響了整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。另外，由于是均相催化反應(yīng)， 在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑需要經(jīng)過(guò)堿中和與水洗工序，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境造成污 染；同時(shí)，此類液態(tài)強(qiáng)酸對(duì)反應(yīng)容器有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求較高，設(shè)備維護(hù)周期短，生產(chǎn)成本 較高。
[0003] 鑒于均相催化劑不易分離、無(wú)法重復(fù)利用等弊端，近年來(lái)非均相催化劑逐漸受到 人們的重視，其中有關(guān)固體酸催化劑的研究更是得到較多關(guān)注，強(qiáng)酸性離子交換樹脂和固 體超強(qiáng)酸等被發(fā)現(xiàn)有較好的催化性能。
[0004] 強(qiáng)酸性離子交換樹脂是一類帶磺酸基的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物。該固體酸是由 不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功能基團(tuán)和功能基團(tuán)上帶有相反電荷的可交 換離子三部分構(gòu)成。當(dāng)它被用作催化劑時(shí)，副產(chǎn)物少，不腐蝕設(shè)備，且產(chǎn)物后處理較為簡(jiǎn)單。 然而強(qiáng)酸性離子交換樹脂的骨架結(jié)構(gòu)比較脆弱，不能用于較高溫度下的化學(xué)反應(yīng)。
[0005] 固體超強(qiáng)酸是指其固體表面酸度超過(guò)濃硫酸的一類固體酸，它主要是使用一定濃 度的硫酸以及各種金屬氧化物載體通過(guò)浸漬法將二者混合制備而成，因其酸強(qiáng)度大、初活 性高等特點(diǎn)而倍受人們關(guān)注，如周如金等人用SO42 /ZrO2S催化劑，催化合成馬來(lái)酸單糠 醇酯，活化溫度為590 °C，馬來(lái)酐/糠醇摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度45 °C，反應(yīng)時(shí)間2. 5 h，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的10wt. %，平均收率92. 6% (周如金，彭華松，寧正祥. 固體超強(qiáng)酸SO42 /ZrO2催化合成馬來(lái)酸單糠醇酯的研究[J].精細(xì)石油化工，2004:7-10)。 又如劉俊劭等制備了以松節(jié)油和乙酸為原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分 子篩催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒時(shí)間4h，焙燒溫度550 °C，浸漬酸濃度1.0mol/L，浸漬時(shí) 間20min，制得的催化劑具有較強(qiáng)的催化活性，轉(zhuǎn)化率為96. 3%。（劉俊劭，鄭細(xì)鳴.一步 法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42沸石分子篩催化劑的研究[J].工業(yè)催化，2008:49-51)。 但是該類催化劑活性部分的固化方式是采用載體的吸附作用，活性物質(zhì)結(jié)合程度不高，容 易流失，尤其是在極性物質(zhì)或溶劑參與的反應(yīng)中容易從固相中滲出，失去了固體催化劑的 優(yōu)點(diǎn)，重復(fù)利用性車交差（KansedoJ，LeeKT.Transesterificationofpalmoiland crudeseamango(Cerberaodollam)oil:Theactiveroleofsimplifiedsulfated zirconiacatalyst[J].Biomass&Bioenergy，2012，40(10) :96 - 104)。此外，其活性 物質(zhì)的流失還會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物的污染，不易分離，使固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用范圍受到很大限制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種與產(chǎn)物易分離、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、原料廉價(jià)、疏水性強(qiáng)、 催化活性高、可重復(fù)利用的高疏水性耐高溫固體酸催化劑。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案： 本發(fā)明所述的高疏水性耐高溫固體酸催化劑，是以SBA-15介孔分子篩為載體，依次采 用苯基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行兩次修飾后，再用氯磺酸進(jìn)行磺化處理 即得固體酸催化劑成品。
[0008] 具體制備原理見(jiàn)圖1: 第一步，制備SBA-15介孔分子篩 將P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、去離子水、2mol/L的鹽酸混合，攪拌均 勻，再逐滴加入正硅酸四乙酯（TEOS)，繼續(xù)攪拌，混勻；然后將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜 中晶化。待反應(yīng)釜冷卻，過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行洗滌，在室溫下干燥，所得濾餅即為SBA-15 介孔分子篩。SBA-15介孔分子篩在使用前，在馬弗爐中升至550°C保持6h，可得到活化 SBA-15介孔分子篩； 第二步，對(duì)SBA-15介孔分子篩進(jìn)行兩步修飾 將活化的SBA-15介孔分子篩，苯基三甲氧基硅烷，無(wú)水甲苯加入反應(yīng)器中，隊(duì)保護(hù)下回 流一定時(shí)間。待產(chǎn)物冷卻后，過(guò)濾，并用甲苯洗滌，所得的固體干燥后再加入丙基三甲氧基 硅烷，N2保護(hù)下回流一定時(shí)間。待產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾，然后用甲苯與乙醇洗滌，濾餅置于裝有 無(wú)水乙醇的索氏提取器中抽提，除去未反應(yīng)的硅烷，余下的固體粉末經(jīng)真空干燥，得到修飾 后的SBA-15介孔分子篩（SBA-15-ph); 第三步：SBA-15介孔分子篩磺化處理 將第二步得到的SBA-15-ph粉末分散于二氯乙烷中，在隊(duì)保護(hù)下回流一定時(shí)間后，冷 卻并在攪拌狀態(tài)下逐滴加入氯磺酸作為磺化劑，在隊(duì)保護(hù)下繼續(xù)回流，反應(yīng)結(jié)束并冷卻后， 過(guò)濾，再用乙醇洗滌，經(jīng)真空干燥后，可得到高疏水性固體酸催化劑成品。所得的固體酸催 化劑成品中苯磺酸基負(fù)載量為0.40-1. 15mmol/g，酸量為0. 36-1.09meqH+/g，最高使用 溫度為300 °C。
[0009] 采用苯基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷對(duì)SBA-15介孔分子篩進(jìn)行兩次修飾 時(shí)，SBA-15介孔分子篩與苯基三甲氧基硅烷的重量比為1:0. 6~3. 6,其最佳重量比為1: 3 ; SBA-15介孔分子篩與丙基三甲氧基硅烷的重量比為1:1. 6。
[0010] 本發(fā)明選擇以SBA-15介孔分子篩為載體，是由于SBA-15介孔分子篩具有較高比 表面積、規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、較高的孔體積、較高的熱穩(wěn)定性以及較好的化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是 表面富含羥基基團(tuán)，方便連接其他功能性基團(tuán)賦予其特殊使用性能或進(jìn)行功能化修飾：用 苯基三甲氧基硅烷對(duì)SBA-15載體進(jìn)行初次修飾時(shí)，可在其表面接枝苯環(huán)。由于苯環(huán)的空 間位阻較大，結(jié)合的羥基數(shù)量有限，修飾后的載體表面仍保留大量親水性羥基。為此，繼續(xù) 用丙基三甲氧基硅烷對(duì)SBA-15介孔分子篩進(jìn)行再次修飾，目的在于盡可能結(jié)合剩余羥基 并引入烷基，從而提尚催化劑的疏水性，利于有機(jī)分子的接近。最后，將經(jīng)過(guò)兩次修飾的 SBA-15介孔分子篩用氯磺酸進(jìn)行磺化處理，使制備的固體酸催化劑不但具有耐高溫和高疏 水性功能，而且同時(shí)具有較強(qiáng)酸性，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的催化性能。；同時(shí)由于其實(shí)體為二氧 化硅結(jié)構(gòu)，可耐受較高的溫度，最高使用溫度可達(dá)300°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出目前的帶有磺酸基的固 體酸催化劑商業(yè)化產(chǎn)品（酸性陽(yáng)離子交換樹脂，使用溫度在l〇〇°C以下，溫度過(guò)高將導(dǎo)致催 化劑骨架塌陷)。
[0011] 本發(fā)明制得的固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)： 1、 該催化劑合成簡(jiǎn)便，在對(duì)SBA-15分子篩進(jìn)行修飾的同時(shí)，保持了有序介孔的規(guī)則結(jié) 構(gòu)和較高的比表面積，提高了催化活性位點(diǎn)的分散度，從而增加了催化效率； 2、 通過(guò)酸性基團(tuán)牢固束縛在介孔結(jié)構(gòu)中，有效地防止了活性組分流失，提高了催化劑 的穩(wěn)定性。通過(guò)表面疏水性處理，有利于有機(jī)化合物的酸催化反應(yīng)； 3、 耐高溫，疏水性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，工藝操作區(qū)間寬，便于生產(chǎn)控制； 4、 無(wú)腐蝕性，對(duì)環(huán)境無(wú)污染； 5、 原料廉價(jià)，用量少，節(jié)省成本且副產(chǎn)物少； 6、 該催化劑可采用簡(jiǎn)單過(guò)濾方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，比均相反應(yīng)工藝有較大優(yōu)勢(shì)，提 高了生產(chǎn)效率。經(jīng)多次重復(fù)利用后仍能保持較高活性，可重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是本發(fā)明的制備原理示意圖。
[0013]圖2是本發(fā)明成品固體酸催化劑的掃描電鏡圖。
[0014]圖3是本發(fā)明成品固體酸催化劑的透射電鏡圖。
[0015]圖4是本發(fā)明成品固體酸催化劑的氮?dú)馕角€譜圖。
[0016] 圖5是本發(fā)明成品固體酸催化劑的紅外譜圖。
[0017]圖6是本發(fā)明成品固體酸催化劑的熱失重曲線譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更加詳細(xì)的說(shuō)明。
[0019] 實(shí)施例1 第一步，制備SBA-15介孔分子篩 在燒杯中加入5gP123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、38mL去離子水、150mL2mol/L的鹽酸，在40°C下攪拌6h，再逐滴加入10. 5g正硅酸四乙酯（TE0S)，繼續(xù)攪拌24 h，混勻。然后，將溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應(yīng)釜（以聚四氟乙烯為內(nèi)襯）中晶化（于100°C 烘箱中）48h，待反應(yīng)釜冷卻，過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行洗滌（重復(fù)6次），在室溫下干燥所得 濾餅即為SBA-15介孔分子篩。SBA-15介孔分子篩在使用前，在馬