專利名稱：一種復合固體酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復合固體酸催化劑及其制備方法，具體地說，是涉及一種同時含 有無機酸和雜多酸鹽的復合固體酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在石油化工催化領(lǐng)域中，大多數(shù)烴轉(zhuǎn)化反應，如裂化、烷基化、重整、疊和、異構(gòu)化、 醚化、歧化反應等都采用酸性催化材料作為催化劑(侯祥麟.“中國煉油技術(shù)”，中國石化出 版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化領(lǐng)域中具有十分重要的地位。研究開發(fā) 更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任務。酸性催化材料的酸性性質(zhì)主要包括酸中心密度、酸強度、酸中心類型(Br6nsted 酸或Lewis酸)，它們對以酸性催化材料作為催化劑的催化反應的影響十分顯著和重要 (見吳越，“催化化學”，科學出版社，北京，2000,162-196 ；韓維屏，“催化化學導論”，科學出 版社，北京，2003，172-238 ；黃仲濤、曾昭槐，“石油化工過程催化作用”，中國石化出版社，北 京，1995,209-253)。酸性催化劑的酸中心密度對烴轉(zhuǎn)化反應，如裂化反應、烷基化反應等至 關(guān)重要，它可以大幅度改善反應的選擇性(何鳴元.“石油煉制和基本有機化學品合成的綠 色化學”，中國石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成兩大類液體 酸，如硫酸、氫氟酸等，和固體酸，如分子篩、超強酸、負載型酸催化材料、酸性離子樹脂等。 液體酸具有非常高的酸中心密度(以摩爾H+/克計)，而且全部都是Brdnsted酸中心。固 體酸由于受到其結(jié)構(gòu)的限制，一般而言它們的酸中心密度比液體酸要低兩個數(shù)量級左右， 目前現(xiàn)有技術(shù)制備的幾乎所有固體酸催化材料的酸中心的密度都無法達到液體酸的數(shù)量 級。液體酸和固體酸催化劑酸性性質(zhì)的比較見表1 表1酸催化劑的酸性性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種復合固體酸催化劑，由50-80重％的多孔無機載體和負載其上的15-48重％的 雜多酸鹽以及2-6重％的無機酸組成，所述的雜多酸鹽通式為MxH8_n_x[AB12O4J，其中A為雜原子P或Si，B為多原子W或Mo，M 為堿金屬 Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 或 NH4 中的一種，η為A的價態(tài)，其值為4或5，χ為0-4之間的任意數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復合固體酸催化劑，其特征在于，其中所說的多孔無機載體選自 氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、天然或人工合成的硅鋁酸鹽沸石、分子篩、碳纖維 以及天然粘土中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的復合固體酸催化劑，其特征在于，其中所說的多孔無機載體選自 活性炭、氧化硅、氧化鋁或沸石中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述雜多酸鹽通式中的M為K、 Cs或NH4中的一種，χ是2-4之間的任意數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述的雜多酸鹽通式中的A為 P ；B 為 W ;Μ 為堿金屬 Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬 Be、Mg、Ca、Sr、Ba 或 NH4 中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述的雜多酸鹽通式中的A 為P ;Β為W ;Μ為堿金屬K、Cs或NH4中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述的無機酸為HF或HCl，含量 為2-5重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述的復合固體酸催化劑的酸 中心類型是Briins ted酸，酸中心密度不小于1. 4X 10_3摩爾H+/克。
9.一種權(quán)利要求1所述的復合固體酸催化劑的制備方法，包含如下步驟(1)采用常規(guī)浸漬法將雜多酸均勻地負載在多孔無機載體上，雜多酸的負載量為 20-50重％，得到負載型雜多酸材料；(2)采用常規(guī)浸漬法將負載型雜多酸材料與相應的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽溶液 接觸，得到負載型雜多酸鹽材料，雜多酸鹽的負載量為20-50重％ ；(3)將無機酸溶解在烴中；(4)使含無機酸的烴與負載型雜多酸鹽材料接觸，即得到同時含有無機酸和雜多酸鹽 的復合固體酸催化劑，無機酸的負載量為2-6重％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的無機酸為HF或HC1，負載量為2-5重％ ο
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，步驟(3)所說的烴選自飽和烷烴、環(huán)烷烴、芳 烴或石油醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，步驟(3)所說的烴選自丙烷、正丁烷、異丁 烷、戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和二甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，步驟(4)烴中無機酸的含量以H+計為 20-2000ppm。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，步驟(4)烴中無機酸的含量以H+計為100-1500ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述的接觸在固定床反應器、移動床、流化床或三相泥漿 床反應器中進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，所述的接觸在固定床反應器中進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求9、15或16的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為 20-250°C，壓力為0. 05-7. OMPa，攜帶了無機酸的烴的重量空速為0. Ι-lOh—1，接觸時間為 l-120h。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述的接觸的條件是溫度為30-200°C，壓 力為0. 1-6. OMPa，攜帶了無機酸的烴的重量空速為1. 0-8. Oh—1，接觸時間為4_80h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種復合固體酸催化劑，由50-80重％的多孔無機載體和負載其上的15-48重％的雜多酸鹽以及2-6重％的無機酸組成。本發(fā)明還提供了一種制備上述復合固體酸催化劑的方法。本發(fā)明的復合固體酸催化劑的酸性中心類型是酸，酸中心密度不小于1.4摩爾H+/克，而且酸強度分布均一，是一種性能優(yōu)異的固體酸催化劑。
文檔編號B01J27/19GK102049268SQ20091020953
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者何奕工, 慕旭宏, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院