專利名稱：一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由植物油與低碳醇通過酯交換合成生物柴油用的酸化固體催化劑 的制備方法，具體涉及一種采用共沉淀法制備金屬氧化物，然后用硫酸進(jìn)行酸化改性 的固體催化劑。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭、人類對能源需求量的增加以及人們環(huán)保意識的提高， 世界各國都在加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐。自上個(gè)世紀(jì)卯年代，生物柴油開始在國 際上引起人們的特別關(guān)注，它是利用動(dòng)植物油脂作為原料，經(jīng)過酯交換反應(yīng)而生成的 一種可再生能源，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。生物柴油的十六垸值高，不含硫，是 一種清潔燃料，可以作為優(yōu)質(zhì)的石油和柴油代用品。
目前生產(chǎn)生物柴油的主要方法為酯交換法。酯交換法是通過酯基轉(zhuǎn)移作用將高粘 度的植物油或動(dòng)物油脂轉(zhuǎn)化成低黏度的脂肪酸酯，該方法主要包括均相催化法、非均 相催化法、生物催化法等。目前，現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)方法大都采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作催化劑 的均相催化酯交換法，該方法雖然催化效率很高，但是該方法對設(shè)備抗酸堿腐蝕能力 要求高，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)品的分離困難，產(chǎn)品純化和分離過程中排出的洗滌廢 水對環(huán)境帶來污染。生物催化法主要是用生物酶進(jìn)行催化酯交換，而酶在高溫或甲醇 的條件下很容易失活，成本較高，不能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。非均相催化法主要是指用固 體催化劑催化合成生物柴油，固體催化劑在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用解決了催化劑的分離 問題，并減少了廢水排放，對設(shè)備無腐蝕，是一種環(huán)保型催化劑。
酸化的固體催化劑是一種具有特殊催化活性的催化劑。酸化的固體催化劑既不同 于固體超強(qiáng)酸催化劑，也不同于均相催化劑。固體超強(qiáng)酸因其具有極強(qiáng)的酸性而使副 反應(yīng)增加，反應(yīng)產(chǎn)物色澤深，需脫色處理。酸化的固體催化劑兼具了均相催化劑和固 體超強(qiáng)酸催化劑的優(yōu)勢，催化劑酯交換的活性高，副反應(yīng)少，反應(yīng)后易于與產(chǎn)物分離， 產(chǎn)物的后處理簡單無污染無腐蝕，可一次性分離得到生物柴油和甘油，所得產(chǎn)品色澤 好，純度高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種酸化固體催化劑的制備方法，酸化固體催化劑主要在生物柴油合 成中用作催化劑。
3本發(fā)明提供的酸化固體催化劑具體制備步驟如下
A. 稱取水溶性金屬鹽溶于去離子水，配制成濃度為0.01~10mol/L水溶液，加入 0.5-1.5%表面活性劑，攪拌均勻后加入濃度為0.01-10mol/L的堿性化合物水溶液，使 體系pH達(dá)到7-12，較好的pH范圍是8-9，直至金屬離子沉淀完全，繼續(xù)攪拌0.5-48h 后，靜置陳化2-48h;
B. 用洗滌液或去離子水洗滌步驟A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害陰離 子，再用醇洗滌l-7次，于40 120'C干燥2 48h，然后過篩20-200目，得到金屬氧化 物；所用的洗滌液是碳酸銨、碳酸氫銨或硝酸銨的水溶液，洗滌液的濃度為 0.01-5mol/L;所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
C. 將上述金屬氧化物置于過濾裝置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸 溶液的淋洗量按每克金屬氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40 120'C條件下 干燥0.5 24h，然后在300-80(TC條件下煅燒l-8小時(shí)，制得硫酸酸化的固體催化劑。
所述的水溶性金屬鹽中金屬離子是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Mn2+、 Al3+、 Si4+、 W4+、 V4+、 Cr2+、 Co2+、 Cu2+、 Pt4+、 Ni2+、 Mn2+、 Y3+、 Mo4+、 Pd2+、 C(P或Pa"中的 一種或多種，酸根是硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根中的一種。其中金 屬離子更好的選擇是Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2+、癒2+的鹽。
所述表面活性劑是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(簡稱AE03)、 脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(簡稱AE09)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合。
所述的堿性化合物選自氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于酸化固體催化劑制備工藝簡單，制備過程中使用的試劑常見 易得，酯交換反應(yīng)過程中使用量少(僅占體系總質(zhì)量的0.8%)，所以總的成本較低廉； 催化酯交換反應(yīng)的活性高，選擇性好，副反應(yīng)少；而且反應(yīng)后與產(chǎn)物易于分離，可再 生重復(fù)使用，無設(shè)備腐蝕，所得生物柴油后處理簡單、無"三廢"污染，可一次性分 離得到生物柴油和副產(chǎn)物甘油。所得產(chǎn)品色澤好、純度高。


4圖1: W樣品的XRD譜圖
圖2: 2弁樣品的XRD譜圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.
A. 取100ml0.01mol/LTiCl4溶液于燒杯中，然后加兩滴表面活性劑AE0-9,在快 速攪拌下滴加1Omol/L的氫氧化鈉溶液，調(diào)至pH:7，得到Ti(OH)4沉淀，繼續(xù)攪拌 48h，靜置陳化2h。
B. 將所得沉淀用5mol/L的硝酸銨離心洗滌至無Cr (以AgN03溶液檢驗(yàn))，再 用甲醇洗滌l次后于4(TC烘箱中烘48h，然后研磨，過200目篩，得到Ti02干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入15ml2.0mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的Ti02置于12(TC烘箱中烘0.5h。然后在500。C下煅燒2h，即可得到酸化的Ti02 催化劑。樣品為白色粉末，記為1#樣品。
將1弁樣品采用XRD檢測其結(jié)構(gòu)，樣品為銳鈦型納米Ti02，見圖l。 取l財(cái)羊品0.3g (僅占體系總質(zhì)量的0.8%，下同)，大豆油20g，甲醇17.6mL置于 250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至16(TC，壓力為L5MPa，反應(yīng)6小時(shí)后移出反 應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層 可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好 純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá)99.8%。 實(shí)施例2.
A. 稱8gZrCKV8H20溶解于120ml水中，然后加兩滴表面活性劑AEO-3，在快 速攪拌下滴加8mol/L的氫氧化鉀溶液，調(diào)至pH=8，得到Zr(OH)4沉淀，繼續(xù)攪拌42h， 靜置陳化6h。
B. 將所得沉淀用3mol/L的碳酸氫銨離心洗滌至無(T (以AgN03溶液檢驗(yàn))， 再用乙醇洗滌2次后于6(TC烘箱中烘42h，然后研磨，過180目篩，得到Zr0 2干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入18ml 1.8mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的ZrO 2置于ll(TC烘箱中烘2h。然后在600'C下煅燒3h,即可得到酸化的Zr02 固體催化劑。樣品為白色粉末，記為2#樣品。
將2弁樣品用XRD檢測其結(jié)構(gòu)，樣品為四方晶型和單斜晶型納米Zr02，見圖2。 取2弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)8小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá) 98.9%。 實(shí)施例3.
A. 稱6gFe (S04) 361120溶解于100ml水中，然后加兩滴表面活性劑油酸，在 快速攪拌下滴加6mol/L的碳酸鈉溶液，調(diào)至pH=9，得到Fe(OH) 3沉淀，繼續(xù)攪拌36h， 靜置陳化10h。
B. 將所得沉淀用lmol/L的碳酸銨離心洗滌至無S042'(以BaCl2溶液檢驗(yàn))，再 用丙醇洗滌3次于7(TC烘箱中烘40h，然后研磨，過160目篩，得到Fe203干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入30mll.5mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的Fe203置于10(TC烘箱中烘3h。然后在40(TC下煅燒6h，即可得到酸化的？^03 固體催化劑，記為3#樣品。
取3弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)7小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá) 98%。 實(shí)施例4.
A. 稱10gAlCl36H2O溶解于150ml水中，然后加兩滴表面活性劑硬脂酸鈉，在 快速攪拌下滴加4mol/L的碳酸鉀溶液，調(diào)至pH40，得到A1(0H)3沉淀，繼續(xù)攪拌 32h，靜置陳化12h。
B. 將所得沉淀用0.01mol/L的硝酸銨離心洗滌至無Cr (以AgN03溶液檢驗(yàn))， 再用丁醇洗滌4次后于80。C烘箱中烘36h，然后研磨，過140目篩，得到Al203干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入36ml 1.2mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的Ah03置于9(TC烘箱中烘6h。然后在30(TC下煅燒8h，即可得到酸化的A1203 固體催化劑，記為4#樣品。
取4弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)8小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá)
99%。 實(shí)施例5.
A. 稱6gCr (N03) 3'9H20溶解于120ml水中，然后加兩滴表面活性劑吐溫，在 快速攪拌下滴加3mol/L的氨水溶液，調(diào)至pH-ll，得到Cr(OH)3沉淀，繼續(xù)攪拌28h， 靜置陳化14h。
B. 將所得沉淀用去離子水離心洗滌3次，再用甲醇洗滌5次后于9(TC烘箱中烘 32h，然后研磨，過120目篩，得到0"203干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入42mll.0mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的Cr203置于8(TC烘箱中烘8h。然后在70(TC下煅燒2h，即可得到酸化的Cr203 催化劑，記為5#樣品。
取5弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá) 97%。 實(shí)施例6.
A. 稱8gCo(N03)2溶解于120ml水中，然后加兩滴表面活性劑二乙醇胺，在快速 攪拌下滴加2mol/L的尿素，調(diào)至pH-12，得到Co(OH)2沉淀，繼續(xù)攪拌24h，靜置陳 化16h。
B. 將所得沉淀用去離子水離心洗滌3次，再用乙醇洗滌6次后于10(TC烘箱中烘 28h，然后研磨，過100目篩，得到CoO干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入48ml 0.8mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的CoO置于7(TC烘箱中烘12h。然后在500。C下煅燒2h，即可得到酸化的CoO 催化劑，記為6#樣品。
取6弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)6小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá) 99.6%。
7實(shí)施例7.
A. 稱8gNi (N03) 2'61120溶解于160ml水中，然后加兩滴表面活性劑三乙醇胺， 在快速攪拌下滴加1.5mol/L的碳酸氫鈉溶液，調(diào)至pH-8，得到Ni (OH)2沉淀，繼續(xù) 攪拌20h，靜置陳化20h。
B. 將所得沉淀用去離子水離心洗滌3次，再用乙醇洗滌7次后于ll(TC烘箱中烘 24h，然后研磨，過80目篩，得到NiO干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入52ml 0.5mol/L的硫酸溶液，將淋 洗后的NiO置于6(TC烘箱中烘18h。然后在60(TC下煅燒3h，即可得到酸化的NiO固 體催化劑，記為7#樣品。
取7弁樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)4小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑以 備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生物 柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可達(dá) 98%。 實(shí)施例8.
A. 取20ml 50% Mn (N03) 2于燒杯中，然后加入130ml蒸餾水，加入兩滴表面 活性劑十二垸基苯磺酸鈉，在快速攪拌下滴加0.01mol/L的碳酸氫鉀溶液，調(diào)至pH-9， 得到Mn(OH)2沉淀，繼續(xù)攪拌18h，靜置陳化24h。
B. 將所得沉淀用去離子水離心洗滌5次，再用丙醇洗滌3次后于120'C烘箱中烘 18h，然后研磨，過60目篩，得到MnO干凝膠。
C. 取上述干凝膠3g置于有濾紙的漏斗中，注入60ml 0.01mol/L的硫酸溶液，將 淋洗后的MnO置于4(TC烘箱中烘24h。然后在50(TC下煅燒4h，即可得到酸化的MnO 固體催化劑，記為8#樣品。
取8存樣品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高壓反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫至16(TC，壓力為1.5MPa，反應(yīng)10小時(shí)后移出反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾回收催化劑 以備重復(fù)使用，濾液減壓蒸餾回收甲醇，釜液靜置分層可一次性得到脂肪酸甲酯(生 物柴油)和副產(chǎn)物甘油。產(chǎn)物無需進(jìn)行再處理，色澤好純度高，經(jīng)色譜分析，收率可 達(dá)99%。
權(quán)利要求
1. 一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的制備方法，具體制備步驟如下A. 稱取水溶性金屬鹽溶于去離子水，配制成濃度為0.01～10mol/L水溶液，加入0.5-1.5％表面活性劑，攪拌均勻后加入濃度為0.01-10mol/L的堿性化合物水溶液，使體系pH達(dá)到7-12，直至金屬離子沉淀完全，繼續(xù)攪拌0.5-48h后，靜置陳化2-48h；所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Mn2+、Al3+、Si4+、W4+、V4+、Cr2+、Co2+、Cu2+、Pt4+、Ni2+、Mn2+、Y3+、Mo4+、Pd2+、Cd2+或Pa3+，酸根為硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根的鹽的一種或多種；所述表面活性劑是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫或油酸中的一種或幾種的混合；所述的堿性化合物是氨水、尿素、碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；B. 用洗滌液或去離子水洗滌步驟A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害陰離子，再用醇洗滌1-7次，于40～120℃干燥2～48h，然后過篩20-200目，得到金屬氧化物；所用的洗滌液是碳酸銨、碳酸氫銨或硝酸銨的水溶液，洗滌液的濃度為0.01-5mol/L；所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；C. 將上述金屬氧化物置于過濾裝置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸溶液的淋洗量按每克金屬氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40～120℃條件下干燥0.5～24h，然后在300-800℃條件下煅燒1-8小時(shí)，得到硫酸酸化的固體催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成生物柴油用酸化固體催化劑的制備方法，其特征是步驟A中調(diào)節(jié)體系的pH至8-9；所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Al3+、Si4+、Cr2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成生物柴油用酸化固體催化劑的制備方法，其特征是步驟 A中調(diào)節(jié)體系的pH至8-9;所述的水溶性金屬鹽是金屬離子為Zr4+、 Ti4+、 Zn4+、 Fe3+、 Al3+、 Si4+、 Cr2+、 Co2+、 Ni2lMn2+。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成生物柴油用酸化固體催化劑的制備方法。該方法以水溶性金屬鹽與堿性化合物為原料，采用共沉淀法將堿性化合物水溶液滴加到金屬鹽溶液中，使金屬離子沉淀完全，將得到的沉淀洗滌、干燥，再用硫酸淋洗處理，再經(jīng)過干燥、煅燒即得到酸化固體催化劑。該方法制備工藝簡便，所使用的試劑常見易得。在酯交換反應(yīng)過程中催化劑用量少，使總的成本降低；催化酯交換的活性高，副反應(yīng)少，反應(yīng)后與產(chǎn)物易于分離，可回收重復(fù)使用，所得生物柴油產(chǎn)品色澤好、純度高、后處理簡單、環(huán)保，同時(shí)可一次性分離得到的副產(chǎn)物甘油。
文檔編號B01J27/053GK101480619SQ20091007609
公開日2009年7月15日 申請日期2009年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者瑾 劉, 張志剛, 張敬暢, 曹維良, 楊秀英 申請人:北京化工大學(xué);海南科技職業(yè)學(xué)院