一種固體酸催化劑及其制備方法以及基于此催化劑的降酸方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)及能源化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及花椒籽油的綠色應(yīng)用，具體涉及一種 固體酸催化劑及其制備方法以及基于此催化劑的降酸方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 花椒籽是花椒果皮生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，含有27 %~31 %的油脂，其產(chǎn)量理論上 比花椒果皮高出20%。但是長(zhǎng)期以來，大量的花椒籽被當(dāng)作燃料燒掉或撒入田中作為肥料。 我國是花椒的第一大生產(chǎn)國，目前的栽培面積達(dá)80多萬公頃，因此，花椒籽的年產(chǎn)量達(dá)到 約60萬噸（花椒籽油的開發(fā)利用研究進(jìn)展_張玉靜）。近年來我國花椒種植面積隨著調(diào)味 料需求的增長(zhǎng)而迅速擴(kuò)大，花椒籽作為一種新的油脂資源，為了充分利用花椒籽，并增加其 附加值，因此，以花椒籽油作為生物柴油原料具有巨大的開發(fā)潛力。
[0003] 花椒籽油中具有較高的游離脂肪酸，其酸值可達(dá)30-75mg KOH/g。在以花椒籽油制 備生物柴油時(shí)，必須首先進(jìn)行降酸處理，否則堿性催化劑會(huì)使其發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降 低。在進(jìn)行降酸反應(yīng)時(shí)，一般使用酸性催化劑，使其酸值降到2mg KOH/g以下，才能滿足進(jìn) 一步的酯交換反應(yīng)而制備生物柴油。
[0004] 目前，采用的降酸的催化劑主要為硫酸，專利CN 103627529A、CN 102586512A就 是以硫酸為催化劑對(duì)花椒籽油進(jìn)行了降酸處理。硫酸作為傳統(tǒng)的降酸處理的催化劑，具有 催化劑活性高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，但是硫酸也存在對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕，不易回收及產(chǎn)生大量含酸 廢水等缺點(diǎn)。因此，近年來人們逐漸研究采用固體酸催化劑代替硫酸，以克服這些缺點(diǎn)。在 目前公開的應(yīng)用于花椒籽油降酸反應(yīng)的固體酸催化劑中，專利CN 103586052A以石墨為原 料制備了固體酸催化劑，但是這是要以石墨、硫酸、高錳酸鉀為原料，步驟較多，增加了成 本。
[0005] 到目前為止，由花椒籽油直接制備固體酸催化劑的研究尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種固體酸催化劑及其制備方法以及基于此催化劑的降 酸方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明簡(jiǎn)化了降酸反應(yīng)中催化劑的制備過程，并 提高了催化劑的穩(wěn)定性，提高了降酸反應(yīng)的產(chǎn)率，使花椒籽油的酸值滿足下一步的生物柴 油制備的條件。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 步驟一：將花椒籽油與濃硫酸按照1:3~1:6的質(zhì)量比混合得到混合物；
[0010] 步驟二：將步驟一得到的混合物加熱發(fā)生炭化-磺化反應(yīng)，得到碳化物；
[0011] 步驟三：將步驟二得到的碳化物依次經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌至中性后烘干，即得到 固體酸催化劑。
[0012] 進(jìn)一步地，所述的花椒籽油的是酸值為73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油。
[0013] 進(jìn)一步地，所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95. 0%~98. 0%。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟二中加熱溫度為180°C~220°C，時(shí)間為30~60min。
[0015] -種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 步驟一：將酸值為73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油與質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸按照 1:4的質(zhì)量比混合得到混合物；
[0017] 步驟二：將步驟一得到的混合物在220°C的溫度下加熱發(fā)生炭化-磺化反應(yīng) 50min，得到碳化物；
[0018] 步驟三：將步驟二得到的碳化物經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌至中性后在120°C烘箱中烘 干，即得到固體酸催化劑。
[0019] -種固體酸催化劑，由上述的固體酸催化劑的制備方法制得。
[0020] 一種基于上述固體酸催化劑的降酸方法，包括以下步驟：
[0021] 步驟一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩爾比為25:1~40:1 ; 然后加入固體酸催化劑進(jìn)行油浴回流反應(yīng)，所述固體酸催化劑的加入量為花椒籽油質(zhì)量的 8 ~12% ;
[0022] 步驟二：油浴回流反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物靜置分層，取上層液旋蒸回收甲醇；取下層 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0023] 進(jìn)一步地，步驟一中油浴回流反應(yīng)的溫度為55~65°C，時(shí)間為4~5h。
[0024] 一種基于上述固體酸催化劑的降酸方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩爾比為30:1 ;然后加 入固體酸催化劑在60°C下油浴回流反應(yīng)4. 5h，所述固體酸催化劑的加入量為花椒籽油質(zhì) 量的12% ;
[0026] 步驟二：油浴回流反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物靜置分層，取上層液旋蒸回收甲醇；取下層 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0028] 本發(fā)明的固體酸催化劑的制備方法利用不能食用的花椒籽油作為碳源，采用一步 法制備表面帶有磺酸基官能團(tuán)的炭基固體酸催化劑。磺酸基引入一些載體上表現(xiàn)較好的酸 性，能夠廣泛的應(yīng)用于酯化反應(yīng)等Brdnsted酸催化的反應(yīng)，因而，以花椒籽油作為碳源，制 備炭基催化劑，并且在其表面引入磺酸基，不僅能夠保證催化劑提供較好的固體酸性，同時(shí) 炭基載體能夠保證催化劑的穩(wěn)定性；另外，炭基載體的制備來源于花椒籽油這種綠色的生 物質(zhì)，制備方法簡(jiǎn)單、綠色，具有催化活性高、收率高、穩(wěn)定性好且對(duì)反應(yīng)設(shè)備無腐蝕、反應(yīng) 后易分離等優(yōu)點(diǎn)。
[0029] 本發(fā)明的降酸方法采用以花椒籽油作為碳源，通過一步法制備的穩(wěn)定性好的固 體酸催化劑作為降酸反應(yīng)過程中的催化劑，提高了降酸反應(yīng)的產(chǎn)率，使花椒籽油的酸值滿 足下一步的生物柴油制備的條件，降酸反應(yīng)過程中，使得花椒籽油的酸值能夠由73. 75mg KOH/g降到了 1.76mg KOH/g，滿足后期制備生物柴油的要求。該發(fā)明有效的拓展的花椒籽 油的應(yīng)用范圍，同時(shí)能夠降低酯化降酸過程中廢液的排放。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的固體酸催化劑中S2p的XPS圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0032] -種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 步驟一：將酸值為73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油與質(zhì)量濃度為95. 0%~98. 0%的 濃硫酸按照1:3~1:6的質(zhì)量比混合得到混合物；
[0034] 步驟二：將步驟一得到的混合物于180~220°C下加熱發(fā)生炭化-磺化反應(yīng)30~ 60min，得到碳化物；
[0035] 步驟三：將步驟二得到的碳化物依次經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌至中性后烘干，即得到 固體酸催化劑。
[0036] 一種基于上述固體酸催化劑的降酸方法，包括以下步驟：
[0037] 步驟一：向花椒籽油中加入甲醇，其中，甲醇和花椒籽油的摩爾比為25:1~40:1 ; 然后加入固體酸催化劑在55~65°C溫度下進(jìn)行油浴回流反應(yīng)4~5h，所述固體酸催化劑 的加入量為花椒籽油質(zhì)量的8~12% ;
[0038] 步驟二：油浴回流反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物靜置分層，取上層液旋蒸回收甲醇；取下層 液旋蒸并干燥，即得到降酸后的花椒籽油。
[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 將酸值為73. 75mg KOH/g的花椒籽毛油和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸按照質(zhì)量比 為1:4加入燒杯中得到混合物，將混合物加熱到220°C反應(yīng)50分鐘，冷卻到室溫，得到碳化 物，然后將碳化物依次用乙醇和蒸餾水洗至中性后在120°C烘箱中烘干，即可得