一種加氫催化劑及其在加氫脫氧中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其在加氫脫氧中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接轉(zhuǎn)化油、費托合成油、油頁巖和生物油等含氧量高，高的含氧量直接影響油 品的品質(zhì)，需要進行加氫脫氧反應(yīng)，以脫除其中的含氧化合物。
[0003] CN 201210237740. 8公開了一種非負載型納米加氫脫氧催化劑，該催化劑采用 的是鎳、鑰、鎢的化合物為活性組分的前驅(qū)體，所需前驅(qū)體經(jīng)機械球磨、煅燒后以金屬硫化 物的形式構(gòu)成催化劑，所需前驅(qū)體各組分按質(zhì)量百分比組成：硝酸鎳3% -40%，氧化鑰 1% -40%，氧化鎢1% -70%，硫5% -70%。采用在保護氣氛作用下高能球磨后恒溫退火的 方法，制得納米催化劑本體顆粒。據(jù)稱，該催化劑具有高活性、高脫氧選擇性、高穩(wěn)定性且生 產(chǎn)方法簡單、成本低廉，可廣泛應(yīng)用于煤制油、生物油等多種新型石油替代能源的加氫脫氧 精制。
[0004] CN 201210153043. 4公開了一種用于苯酚加氫脫氧的高分散雙功能催化劑及 其制備方法。該催化劑是借助絡(luò)合劑巰丙基三甲氧基硅烷通過原位合成方法將活性金 屬Pt負載在經(jīng)A1改性的有序介孔分子篩Al-SBA-15(x)上而成，表示為1% Pt-(SH)/ Al-SBA-15(x);其中1%表示Pt在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)；X表示A1-SBA-15中的硅鋁摩爾 t匕，其取值范圍為7-300。據(jù)稱，采用該催化劑苯酚加氫脫氧反應(yīng)在最優(yōu)條件下轉(zhuǎn)化率可達 100. 0 %，環(huán)己烷的選擇性可達99. 0 %。
[0005] 考慮到催化劑的成本問題，目前工業(yè)上進行加氫脫氧反應(yīng)時主要采用的仍是負載 型非貴金屬硫化態(tài)催化劑，例如，NiMo/ γ -A1203或CoMo/ γ -A1203等。這類催化劑一般具有 較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性，同時它們對加氫脫氧也有較高的初始活性。但是，這類催 化劑應(yīng)用于加氫脫氧時穩(wěn)定性較差，很容易失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的加氫催化劑及其在加氫脫氧中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：
[0008] 1. -種加氫催化劑，含有含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分 的氧化鋁載體和負載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選自第VIII族 的鎳和/或鈷金屬組分，以所述載體的總量為基準，以元素計的所述助劑金屬組分的質(zhì)量 分數(shù)為〇. 5% -5%，其中，
[0009] 所述含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種 改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒，之后采用浸漬的方法向焙燒成型物上引入助劑金屬組 分、干燥并焙燒的方法制備，所述改性水合氧化鋁的制備方法包括：（1)將至少一種水合氧 化鋁焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為200°c -950°c，時間為0. 5小時-48小時；（2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合，得到一種混 合物；（3)將步驟（2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進行加熱處理，加熱處理條件包括：溫 度為60°C _250°C，時間為0. 5小時-48小時；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物干燥；
[0010] 或者是，所述含有含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化 鋁載體由一種含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁 經(jīng)成型、干燥、焙燒的方法制備，其中，所述改性的含助劑組分的水合氧化鋁的制備方法包 括：（1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒，所述焙燒條件包括：溫度為200°C -950°C，時間為 0. 5小時-24小時；（2)將步驟（1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟 鋁石、含助劑金屬組分的化合物以及水混合，得到一種混合物；（3)將步驟（2)得到的混合 物在密閉反應(yīng)器中進行加熱處理，加熱處理條件包括：溫度為60°C -250°C，時間為0. 5小 時-48小時；（4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物干燥。
[0011] 2.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述助劑金屬組分選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈦 和鋯的一種或幾種，以所述載體的總量為基準，以元素計的所述助劑組分的質(zhì)量分數(shù)為 om
[0012] 3.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、假一水軟 鋁石、一水軟鋁石中的一種或幾種。
[0013] 4.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾 種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒，之后采用浸漬 的方法向焙燒成型物上引入助劑金屬組分、干燥并焙燒的方法中，干燥條件包括：溫度為 60-300°C，時間為0. 5-10小時，焙燒條件包括：溫度為350-800°C，時間為0. 5-10小時；所 述含有含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種含選 自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒 的方法中，干燥條件包括：溫度為60-300°C，時間為0. 5-10小時，焙燒條件包括：溫度為 350-800°C，時間為 0· 5-10 小時。
[0014] 5.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB 族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟（1)的焙燒條件包 括：溫度為300°C _750°C，時間為1小時-24小時。
[0015] 6.根據(jù)5所述催化劑，其特征在于，所述的焙燒條件包括：溫度為350°C _650°C， 時間為2小時-10小時。
[0016] 7.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB 族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟（3)的加熱處理條 件包括：溫度為60°C _140°C，時間為0. 5-48小時。
[0017] 8.根據(jù)7所述催化劑，其特征在于，所述的加熱處理條件包括：溫度為 80°C _120°C，時間為 4-24 小時。
[0018] 9.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB 族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟（3)的加熱處理條 件包括：溫度為大于等于140°C至小于等于250°C，時間為0. 5-48小時。
[0019] 10.根據(jù)9所述催化劑，其特征在于，所述的加熱處理條件包括：溫度為 150-220°C，時間為4-24小時。
[0020] 11.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述改性水合氧化鋁或含選自第IA、IIA、IVB 族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟（4)的干燥條件包 括：干燥溫度為80°C _150°C，干燥時間為1小時-12小時。
[0021] 12.根據(jù)11所述催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度為 80°C _150°C，干燥時間為1小時-12小時。
[0022] 13.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，所述改性水合氧化鋁或含選自第IA、IIA、IVB 族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟（2)中的將步驟（1) 得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石、含助劑組分的化合物或不合含助 劑組分的化合物以及水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為1% -80%，其中，所述 焙燒產(chǎn)物與以干基計的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 1-20。
[0023] 14.根據(jù)13所述催化劑，其特征在于，所述步驟⑵中的將步驟⑴得到的焙燒產(chǎn) 物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石、含助劑組分的化合物或不含含助劑組分的以及 水混合得到的混合物中，以質(zhì)量計的固含量為5% -70%，其中，所述焙燒產(chǎn)物與以干基計 的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 2-12。
[0024] 15.根據(jù)1所述催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體的 含量為50-90重量％，第VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，第VIB族金屬組分的含量 為5-40重量％。
[0025] 16.根據(jù)15所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述催化劑中載體 的含量為60-85重量％，第VIII族金屬組分的含量為1. 5-6重量％，第VIB族金屬組分的 含量為10-35重量％。
[0026] 17. -種加氫脫氧方法，包括在加氫反應(yīng)條件下，將含氧原料油與催化劑接觸反 應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為1-16任意一項所述的催化劑。
[0027] 本發(fā)明中，視不同要求本發(fā)明所述催化劑中的載體可制成各種易于操作的成型 物。例如，球形、片劑和條形。
[0028] 所述的成型采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法。在采用慣用的方法 成型時，為確保成型的順利進行向待成型物料（改性水合氧化鋁）中引入助劑是允許的，例 如當擠條時，可以向前述的待成型物料中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑 的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀 粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述干燥和焙燒的方法為常規(guī)方法，例如，將所述成 型物采用加熱的方法干燥，干燥條件包括：干燥溫度為60-180°C，優(yōu)選為80-150°C，干燥時 間為0. 5-24小時，優(yōu)選為1-12小時。所述的焙燒為常規(guī)方法，例如，將所述成型物置于馬 弗爐中焙燒的方法，焙燒條件包括：焙燒溫度為200-950°C，優(yōu)選為300-750°C，焙燒時間為 0. 5-48小時，優(yōu)選為1-24小時。
[0029] 所述含助劑金屬組分的化合物優(yōu)選它們的水溶性化合物，這種化合物的例子包 括：硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、堿式碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、堿式碳酸鈉、氯 化鈉、硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鉀、堿式碳酸鉀、氯化鉀、硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、 氯化鎂、硝酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、堿式碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈦、四氯化鈦、三氯化鈦、鈦酸四 丁酯、硝酸鋯、硝酸氧鋯和氧氯化鋯等。
[0030] 當所述含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一 種改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒，之后采用浸漬的方法向焙燒成型物上引入助劑金屬 組分、干燥并焙燒的方法制備時，在足以將所述含助劑金屬組分的化合物引入所述載體中 的前提下，對所述的浸漬方法沒有特別限制，例如可采用孔飽和法浸漬或采用過量液法浸 漬。當所述的浸漬是采用過量液法浸漬時，通常還包括如過濾的步驟，以脫除過量的溶劑。 浸漬時間通常為0. 1-24小時，優(yōu)選為0. 5-8小時。
[0031] 在所述浸漬方法中通常包括對浸漬產(chǎn)物的干燥和焙燒的步驟，其中，干燥的條件 包括：溫度優(yōu)選為60~120°C，時間優(yōu)