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一種加氫催化劑及其在加氫脫氧中的應(yīng)用_5

文檔序號(hào):9513817閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
)擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉草形條。濕 條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后,在空氣氣氛下于馬弗爐中600°C恒溫4小時(shí),得到含助劑載體 R-S14。通過(guò)X-射線衍射方法表征其晶相、結(jié)晶度和晶粒大小,結(jié)果列于表1中。通過(guò)隊(duì)吸 附/脫附測(cè)定其比表面積和孔容,結(jié)果列于表2中。
[0147] 對(duì)比例1
[0148] 說(shuō)明參比含助劑載體及其制備方法。
[0149] 稱取400克CL-A_A1203氧化鋁載體,用含15. 86克硝酸鉀的水溶液浸漬5小時(shí),在 120°C干燥2小時(shí),最后以5°C /分鐘的升溫速率升溫至550°C恒溫活化4小時(shí),得到含助劑 載體DT-1。所述載體中(以載體為基準(zhǔn))的助劑含量列于表3。
[0152] 其中,在測(cè)定假一水軟鋁石的結(jié)晶度時(shí),以CL-A粉為標(biāo)樣;在測(cè)定一水軟鋁石的 結(jié)晶度時(shí),以CL-B粉為標(biāo)樣;在測(cè)定γ -氧化鋁結(jié)晶度時(shí),以CL-B-A1203物標(biāo)樣。


[0157] 實(shí)施例26-37說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
[0158] 稱取 200 克實(shí)施例 14 ~25 制備得到的 R-S1、R-S2、R-S3、R-S4、R-S5、R-S6、R-S7、 R-S10、R-Sll、R-S12、R-S13和R-S14,分別用含24. 53克七鑰酸銨、15. 85克六水合硝酸鈷 的氨水溶液209毫升浸漬,浸漬時(shí)間2小時(shí),然后在120°C干燥8小時(shí),430°C焙燒4小時(shí),得 到催化劑 Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、CIO、C11 和 C12。
[0159] 對(duì)比例2-3說(shuō)明對(duì)比催化劑的制備方法。
[0160] 對(duì)比例1
[0161] 稱取載體CL-A-A1203和DT-1載體各200克,采用與實(shí)施例26-37完全相同方法制 備催化劑D1和D2。
[0162] 催化劑性能評(píng)價(jià):
[0163] 評(píng)價(jià)實(shí)施例26-37提供催化劑以及對(duì)比例2-3提供的對(duì)比催化劑的加氫脫氧性 能,結(jié)果列于表4。加氫脫氧反應(yīng)性能評(píng)價(jià)條件如下:
[0164] 反應(yīng)在30毫升固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑粒徑為16~18目,催化劑用量為 30ml。催化劑硫化,硫化油為含5%二硫化碳的環(huán)己烷,硫化反應(yīng)條件包括:溫度290°C,硫 化油體積空速2h 1進(jìn)料;壓力4MPa ;氫油體積比300,時(shí)間8小時(shí)。
[0165] 硫化結(jié)束后,調(diào)整反應(yīng)溫度為300°C,通入原料油反應(yīng)。原料油為含0. 03%二硫化 碳和30%鄰甲基苯酚的間二甲苯。反應(yīng)條件包括:壓力4. OMPa,體積空速2h 1 ;氫油體積比 900。
[0166] 本實(shí)驗(yàn)采用離線取樣來(lái)分析產(chǎn)物,在反應(yīng)穩(wěn)定3小時(shí)后開(kāi)始取樣,然后每隔1小 時(shí)取一次樣,反應(yīng)持續(xù)8小時(shí)。得到的樣品用Agilent HP7890A氣相色譜(氫火焰離子化 檢測(cè)器,DB-Petro色譜柱)來(lái)分析。采用鄰甲基苯酚作為模型化合物,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為 甲苯,還有少量的甲基環(huán)己烷。鄰甲基苯酚的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算:X= [(VSJ/ S。] X 100%,St為產(chǎn)物中鄰甲基苯酚的相對(duì)峰面積;S。為原料中含氧化合物鄰甲基苯酚的 相對(duì)峰面積。加氫脫氧活性A按下式計(jì)算:A= 111[100八100-幻],式中4為加氫脫氧轉(zhuǎn)化 率。取對(duì)比催化劑D1的鄰甲基苯酚的加氫脫氧活性為100,則其它催化劑的相對(duì)鄰甲基苯 酚加氫脫氧活性可用下式表示:相對(duì)活性=(Ag/Ay X 100%,式中Αβτ為其它催化劑的活 性,AD1為參比催化劑的活性。具體反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0167]表 4
[0169] 由表4的結(jié)果顯示,根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑均表現(xiàn)出更高的加氫脫氧活性和穩(wěn) 定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫催化劑,含有含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧 化鋁載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIB族的鑰和/或鎢金屬組分和選自第VIII族的鎳 和/或鈷金屬組分,以所述載體的總量為基準(zhǔn),以元素計(jì)的所述助劑金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0. 5% -5%,其中, 所述含選自第IA、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種改性 水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒,之后采用浸漬的方法向焙燒成型物上引入助劑金屬組分、 干燥并焙燒的方法制備,所述改性水合氧化鋁的制備方法包括:(1)將至少一種水合氧化 鋁焙燒,所述焙燒條件包括:溫度為200°C-950°C,時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí);(2)將步驟 (1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁石以及水混合,得到一種混 合物;(3)將步驟(2)得到的混合物在密閉反應(yīng)器中進(jìn)行加熱處理,加熱處理?xiàng)l件包括:溫 度為60°C_250°C,時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小時(shí);(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥; 或者是,所述含有含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載 體由一種含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁經(jīng)成 型、干燥、焙燒的方法制備,其中,所述改性的含助劑組分的水合氧化鋁的制備方法包括: (1)將至少一種氧化鋁水合物焙燒,所述焙燒條件包括:溫度為200°C-950°C,時(shí)間為0. 5 小時(shí)-24小時(shí);(2)將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石和/或假一水軟鋁 石、含助劑組分的化合物以及水混合,得到一種混合物;(3)將步驟(2)得到的混合物在密 閉反應(yīng)器中進(jìn)行加熱處理,加熱處理?xiàng)l件包括:溫度為60°C_250°C,時(shí)間為0. 5小時(shí)-48小 時(shí);(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物干燥。2. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述助劑金屬組分選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鈦和 鋯的一種或幾種,以所述載體的總量為基準(zhǔn),以元素計(jì)的所述助劑組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 om3. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、假一水軟鋁 石、一水軟錯(cuò)石中的一種或幾種。4. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述含選自第IA、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑 金屬組分的氧化鋁載體由一種改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒,之后采用浸漬的方法向 焙燒成型物上引入助劑金屬組分、干燥并焙燒的方法中,干燥條件包括:溫度為60-300°C, 時(shí)間為〇. 5-10小時(shí),焙燒條件包括:溫度為350-800°C,時(shí)間為0. 5-10小時(shí);所述含有含選 自第ΙΑ、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種含選自第ΙΑ、IIA、 IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁經(jīng)成型、干燥、焙燒的方法中,干燥 條件包括:溫度為60-300°C,時(shí)間為0. 5-10小時(shí),焙燒條件包括:溫度為350-800°C,時(shí)間 為0. 5-10小時(shí)。5. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述改性水合氧化鋁或含選自第IA、IIA、IVB族中 的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟(1)的焙燒條件包括:溫 度為300°C_750°C,時(shí)間為1小時(shí)-24小時(shí)。6. 根據(jù)5所述催化劑,其特征在于,所述的焙燒條件包括:溫度為350°C_650°C,時(shí)間 為2小時(shí)-10小時(shí)。7. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述改性水合氧化鋁或含選自第IA、IIA、IVB族中 的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟(3)的加熱處理?xiàng)l件包 括:溫度為60°C-140°C,時(shí)間為0. 5-48小時(shí)。8. 根據(jù)7所述催化劑,其特征在于,所述的加熱處理?xiàng)l件包括:溫度為80°C-120°C,時(shí) 間為4-24小時(shí)。9. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB族中 的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟(3)的加熱處理?xiàng)l件包 括:溫度為大于等于140°C至小于等于250°C,時(shí)間為0. 5-48小時(shí)。10. 根據(jù)9所述催化劑,其特征在于,所述的加熱處理?xiàng)l件包括:溫度為150-220°C,時(shí) 間為4-24小時(shí)。11. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB族 中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟(4)的干燥條件包括: 干燥溫度為80°C_150°C,干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。12. 根據(jù)11所述催化劑,其特征在于,所述的干燥條件包括:干燥溫度為80°C-150°C, 干燥時(shí)間為1小時(shí)-12小時(shí)。13. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,所述改性水合氧化鋁或含選自第ΙΑ、IIA、IVB族 中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁的制備方法的步驟(2)中的將步驟(1)得 到的焙燒產(chǎn)物與至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石、含助劑組分的化合物或不含含助劑 組分的化合物以及水混合得到的混合物中,以質(zhì)量計(jì)的固含量為1% -80%,其中,所述焙 燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 1-20。14. 根據(jù)13所述催化劑,其特征在于,所述步驟(2)中的將步驟(1)得到的焙燒產(chǎn)物與 至少一種一水軟鋁石或假一水軟鋁石、含助劑組分的化合物或不含含助劑組分的以及水混 合得到的混合物中,以質(zhì)量計(jì)的固含量為5% -70%,其中,所述焙燒產(chǎn)物與以干基計(jì)的一 水軟鋁石或假一水軟鋁石的質(zhì)量比為〇. 2-12。15. 根據(jù)1所述催化劑,其特征在于,以所述催化劑為基準(zhǔn),所述催化劑中載體的含量 為50-90重量%,第VIII族金屬組分的含量為1-10重量%,第VIB族金屬組分的含量為 5-40重量%。16. 根據(jù)15所述的催化劑,其特征在于,以所述催化劑為基準(zhǔn),所述催化劑中載體的含 量為60-85重量%,第VIII族金屬組分的含量為1. 5-6重量%,第VIB族金屬組分的含量 為10-35重量%。17. -種加氫脫氧方法,包括在加氫反應(yīng)條件下,將含氧原料油與催化劑接觸反應(yīng),其 特征在于,所述催化劑為1-16任意一項(xiàng)所述的催化劑。
【專利摘要】一種加氫催化劑及其在加氫脫氧中的應(yīng)用,該催化劑含有含選自第IA、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的選自第VIB族的鉬和/或鎢金屬組分和選自第VIII族的鎳和/或鈷金屬組分,以所述載體的總量為基準(zhǔn),以元素計(jì)的所述助劑金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%-5%。所述含有含選自第IA、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的氧化鋁載體由一種含選自第IA、IIA、IVB族中的一種或幾種助劑金屬組分的改性水合氧化鋁成型、干燥、焙燒的方法制備。與現(xiàn)有催化劑相比,本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫脫氧活性和穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23/882, C10G45/08, B01J23/887
【公開(kāi)號(hào)】CN105268449
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410345119
【發(fā)明人】鄭成功, 李明豐, 李會(huì)峰, 褚陽(yáng), 劉鋒, 李大東, 聶紅, 渠紅亮
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2016年1月27日
【申請(qǐng)日】2014年7月18日
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