一種固體酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)試劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸是一類重要的催化劑，可用于催化醋化反應(yīng)、Friedel-Crafts反應(yīng)及輕醛縮合反應(yīng)等。目前工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑大多是液體酸催化劑，比如:硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、對甲苯磺酸等。由于液體酸催化的反應(yīng)屬于均相反應(yīng)，催化活性高，但是液體酸催化劑存在腐蝕設(shè)備、難與產(chǎn)物分離、難以回收再利用等難題。
[0003]由于固體酸具有易與產(chǎn)物分離、可回收再利用等優(yōu)勢，近年來受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。目前已經(jīng)報道的固體酸催化劑包括磷鉬酸、硅鎢酸等雜多酸類，Amberlyst-15等陽離子交換樹脂類，沸石分子篩類等，其中雜多酸類化合物反應(yīng)后易發(fā)生部分溶解，不易回收再利用；陽離子交換樹脂類在催化有機反應(yīng)過程中易發(fā)生溶脹和破碎；沸石分子篩則存在酸強度和酸量有限等弊端。
[0004]針對上述現(xiàn)有固體酸催化劑合成存在的問題，本發(fā)明公開了一種以金屬氯化物為原料，通過水解、中和、陳化、洗滌、烘干，得到固體粉末充分研磨后與銨鹽混合、焙燒制備新型固體酸催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有固體酸催化劑在催化反應(yīng)中易發(fā)生部分溶解、溶脹和破碎，不易回收再利用，酸強度和酸量有限的問題。
[0006]為此，本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
步驟I)水解:將金屬氯化物與水按質(zhì)量比1:5?1:100的比例混合溶解；
步驟2)中和:采用濃度為5%?30%的堿液將溶解后的金屬氯化物溶液調(diào)至pH為8?
10 ；
步驟3)陳化、洗滌:將中和后的液體靜置陳化10?30個小時后，采用去離子水洗滌3?10次；
步驟4)烘干:將洗滌后的固體置于烘箱中烘干，烘干溫度為80?120 0C,烘干時間為10?30小時；
步驟5)將烘干后的固體充分研磨成粉末后與銨鹽混合均勻，銨鹽質(zhì)量為固體粉末質(zhì)量的5%?50% ；
步驟6)將步驟5)中混合后的粉末置于馬弗爐中焙燒，得到固體酸催化劑，其中，焙燒溫度為300?600 °C，焙燒時間為3?15小時。
[0007]上述金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鈦、四氯化鋯、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁中的二種或二種以上。
[0008]上述二種或二種以上金屬氯化物的混合物中金屬摩爾百分數(shù)分別為錫I?20%，鈦20?80%，鋯20?80%，鋅O?15%，鐵O?20%，鋁O?15%。
[0009]上述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。
[0010]上述堿液濃度為2?20%。
[0011 ] 上述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的一種或一種以上。
[0012]上述步驟5)中銨鹽質(zhì)量占固體粉末質(zhì)量最優(yōu)為10%?25%。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明制得的這種固體酸催化劑與現(xiàn)有合成的固體酸催化劑相比，原料廉價易得、合成方法簡便易行。
[0014](2)本發(fā)明提供的這種固體酸催化劑的制備方法制備出來的固體酸催化劑酸性強、循環(huán)使用性能良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0015]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1合成的固體酸催化劑的吡啶紅外圖。
[0017]圖2是實施例2合成的固體酸催化劑的吡啶紅外圖。
[0018]圖3是實施例1合成的固體酸催化劑的NH3-TH)圖。
[0019]圖4是實施例2合成的固體酸催化劑的NH3-TH)圖。
[0020]圖5是實施例2合成的固體酸催化劑的熱重-差熱圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
為了克服現(xiàn)有固體酸催化劑在催化反應(yīng)中易發(fā)生部分溶解、溶脹和破碎，不易回收再利用，酸強度和算量有限的問題，本實施例提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
步驟 I)水解:稱取 7.012 g SnCl4.5Η20，13.280 g TiCl4, 2.414 g AlCl3WH2O (金屬摩爾百分比為20%: 70%: 10%)，將其溶于500 mL水中，充分攪拌使其全部溶解。
[0022]步驟2)中和:向上述溶液中加入濃度為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=10。
[0023]步驟3)陳化、洗滌:將中和后的溶液靜置陳化15個小時后，采用去離子水洗滌3次。
[0024]步驟4)烘干:將上述洗滌后的固體置于烘箱中100 °e烘干15小時。
[0025]步驟5)將烘干后的固體粉末充分研磨、過200目篩，稱取一定量的硫酸氫銨(質(zhì)量為固體粉末的10%)，將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合。
[0026]步驟6)將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，500 °C焙燒10 h，得到固體酸催化劑。
[0027]通過吡啶紅外及NH3-TH)對本實施例制得的固體酸催化劑進行表征，如圖1和圖3所示，表明合成的固體酸催化劑同時含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有大量的Bronsted強酸位和超強酸位。
[0028]實施例2:
稱取 7.012 g SnCl4.5H20，15.177 g TiCl4,1.363 g ZnCl2 (金屬摩爾百分比為10%: 80%: 10%)，將其溶于450 mL水，充分攪拌溶解，向溶液中加入濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)至pH=9 ;將中和后的溶液靜置陳化20個小時后，采用去離子水洗滌5次，將洗滌后的固體置于烘箱中90 烘干20小時；烘干后的固體粉末充分研磨、過100目篩，稱取一定量的硫酸銨(質(zhì)量為固體粉末的20%)，將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合；將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，450 °C焙燒15 h，得到固體酸催化劑。
[0029]通過吡啶紅外及NH3-TPD對本實施例制得的固體酸催化劑進行表征，結(jié)果如圖2和圖4所示，表明合成的固體酸催化劑同時含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有大量的Bronsted強酸位和超強酸位。如圖5所示，通過熱重-差熱分析，表明合成的固體酸催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0030]實施例3:
稱取 3.506 g SnCl4.5H20，18.656 g ZrCl4,1.363 g ZnCl2, 1.207 g AlCl3.6H20 (金屬摩爾百分比為5%:80%: 10%:5%)，將其溶于750 mL水，充分攪拌溶解，向溶液中加入濃度為5%的氫氧化鉀調(diào)節(jié)至pH=8 ;將中和后的溶液靜置陳化10個小時后，采用去離子水洗滌3次；將洗滌后的固體置于烘箱中80 烘干10小時；烘干后的固體粉末充分研磨、過100目篩，稱取一定量的硫酸銨和氯化銨的混合物，其總質(zhì)量為固體粉末的5%，將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合；將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，300 °C焙燒3 h，得到固體酸催化劑。
[0031]通過表征，表明本實施例合成的固體酸催化劑同時含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有Bronsted強酸位和超強酸位，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0032]實施例4:
稱取 5.25 g SnCl4.5H20，18.656 g ZrCl4, 1.352 g FeCl3.6H20 (金屬摩爾百分比為15%: 80%: 5%)，將其溶于1000 mL水，充分攪拌溶解，向溶液中加入濃度為30%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至PH=1 ;將中和后的溶液靜置陳化30個小時后，采用去離子水洗滌10次；將洗滌后的固體置于烘箱中120 烘干30小時；烘干后的固體粉末充分研磨、過100目篩，稱取一定量的硫酸銨和硫酸氫銨混合物(質(zhì)量為固體粉末的20%)，將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合；將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，600 °C焙燒15 h，得到固體酸催化劑。
通過表征，表明合成的固體酸催化劑同時含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有Bronsted強酸位和超強酸位，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0033]上述實施例中的銨鹽還可以為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的一種或一種以上。
[0034]綜上所述，本發(fā)明提供的這種固體酸催化劑的制備方法以金屬氯化物為原料，通過水解、中和、陳化、洗滌、烘干，得到固體粉末充分研磨后與銨鹽混合、焙燒制備新型固體酸催化劑的方法，與現(xiàn)有合成的固體酸催化劑相比，本發(fā)明原料廉價易得、合成方法簡便易行，表征結(jié)果顯示，合成的固體酸催化劑酸性強、循環(huán)使用性能良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0035]以上例舉僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護范圍的限制，凡是與本發(fā)明相同或相似的設(shè)計均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟I)水解:將金屬氯化物與水按質(zhì)量比1:5?1:100的比例混合溶解； 步驟2)中和:采用濃度為5%?30%的堿液將溶解后的金屬氯化物溶液調(diào)至pH為8?10 ； 步驟3)陳化、洗滌:將中和后的液體靜置陳化10?30個小時后，采用去離子水洗滌3?10次； 步驟4)烘干:將洗滌后的固體置于烘箱中烘干，烘干溫度為80?120 0C,烘干時間為10?30小時； 步驟5)將烘干后的固體充分研磨成粉末后與銨鹽混合均勻，銨鹽質(zhì)量為固體粉末質(zhì)量的5%?50% ； 步驟6)將步驟5)中混合后的粉末置于馬弗爐中焙燒，得到固體酸催化劑，其中，焙燒溫度為300?600 °C，焙燒時間為3?15小時。
2.如權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鈦、四氯化鋯、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁中的二種或二種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述二種或二種以上金屬氯化物的混合物中金屬摩爾百分數(shù)分別為錫I?20%，鈦20?80%，鋯20?80%，鋅O?15%，鐵 O ?20%，鋁 O ?15%。
4.如權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述堿液濃度為2?20%。
6.如權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中銨鹽質(zhì)量占固體粉末質(zhì)量最優(yōu)為10%?25%。
【專利摘要】本發(fā)明具體提供了一種固體酸催化劑的制備方法，該方法以金屬氯化物為原料，通過水解、中和、陳化、洗滌、烘干，得到固體粉末充分研磨后與銨鹽混合、焙燒，得到固體酸催化劑。本發(fā)明提供的這種制備方法原料廉價易得，合成方法簡單，并且分析測試結(jié)果表明合成的固體酸催化劑酸性強、熱穩(wěn)定性好，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J27-24
【公開號】CN104801327
【申請?zhí)枴緾N201510154308
【發(fā)明人】羅萬明, 李軍, 金德浩, 李穩(wěn)宏, 王軍峰, 李鋮, 劉俊霞, 陳景潤, 李佳, 王雙福
【申請人】陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司煉化公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月2日