專利名稱：一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體酸催化劑的制備，特別是一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固體酸作為催化劑具有選擇性好、反應(yīng)溫度低、操作簡單、轉(zhuǎn)化率高以及產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，是具有良好應(yīng)用前景的新型催化劑。固體酸催化劑的使用是實(shí)現(xiàn)均相反應(yīng)多相化的重要途徑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑和產(chǎn)物容易分離，解決了催化劑回收和環(huán)境污染問題，可多次重復(fù)或循環(huán)利用，具有無“三廢”排放及工藝流程簡便等優(yōu)點(diǎn)，且以其高活性去引發(fā)原來不易進(jìn)行的反應(yīng)，在資源開發(fā)、節(jié)省能源和環(huán)境保護(hù)等方面都具有很重要的意義，因而受到了人們的重視。
固體酸催化劑種類較多，包括固載化液體酸、氧化物、硫化物、金屬鹽、雜多酸、分子篩、離子交換樹脂、天然粘土礦、固體超強(qiáng)酸等，但真正取代傳統(tǒng)液體酸而工業(yè)化的卻不多。究其原因，其一是固體酸催化劑的壽命較短，存在失活快的缺陷；其二是，對于目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性偏低。其三，很多反應(yīng)中催化劑的高活性是以高能耗為代價(jià)所換得的。比如，對于烷基化反應(yīng)，催化劑的活性很高，在很短時(shí)間內(nèi)就將醇完全轉(zhuǎn)化，但這類反應(yīng)多需要高溫高壓和高的原料酚醇摩爾比，有的甚至需要超臨界條件或者隔絕空氣在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。高溫高壓對反應(yīng)裝置的材質(zhì)提出了較高要求，而高的酚醇摩爾比則意味著需要多消耗能量來處理過量酚的問題，而隔絕空氣的條件使之與傳統(tǒng)的液體酸催化劑工藝的易操作性相比毫無優(yōu)勢可言，無疑很不實(shí)用。例如固體超強(qiáng)酸是一類新型催化材料，因其具有強(qiáng)酸性和固體催化劑的特點(diǎn)，倍受人們重視。但其性能受制備條件影響很大，稍有失誤就有可能報(bào)廢、顆粒細(xì)不易與反應(yīng)液分離、成本較高，離工業(yè)應(yīng)用尚有距離[工業(yè)催化，2003,5:1-3]。沸石分子篩也存在著低溫活性差、酸強(qiáng)度分布寬、孔徑小容易炭化等缺點(diǎn)。雜多酸(HPA)及其鹽是早已為人們所熟悉的無機(jī)化合物，其在有機(jī)合成中的催化作用越來越受到重視。雜多酸易溶于反應(yīng)體系中，在應(yīng)用于高沸點(diǎn)的酯類合成時(shí)分離較麻煩。離子交換樹脂雖然酸強(qiáng)度穩(wěn)定、選擇性好，但單位質(zhì)量的酸量相對教少，具有用量較大、價(jià)格高、強(qiáng)度大、在有機(jī)溶劑中易膨脹等缺點(diǎn)。相對而言，負(fù)載型的固體酸催化劑應(yīng)用較廣，但由于負(fù)載型的固體酸催化劑多以物理吸附為主，表面酸性基團(tuán)容易脫落，而使酸強(qiáng)度下降，催化能力降低。為此，各國科學(xué)家又在探尋依靠化學(xué)鍵結(jié)合而成的負(fù)載型的固體酸催化劑。2001 年伊朗科學(xué)家 Zolfigol M A [Tetrahedron 57(2001) :9509-9511]報(bào)道了以硅膠為載體，以氯磺酸為改性而得的催化劑SSA后，多國科研人員借鑒了這種新型的固體酸催化劑，用于催化多種反應(yīng)[Catalysis Communications 7 (2006) 508-511],但其過強(qiáng)的質(zhì)子酸性質(zhì)往往使反應(yīng)選擇性較差，例如在酯化反應(yīng)中發(fā)生的El消除和醚化反應(yīng)。依據(jù)反應(yīng)物中含有的氧或氮原子性質(zhì)，在催化劑中引入起到絡(luò)合催化效果的過渡金屬元素，可以增加反應(yīng)的選擇性。本專利即涉及這種使用路易斯酸和質(zhì)子酸同時(shí)改性的固體酸催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述存在問題，提供一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備和應(yīng)用，該催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的質(zhì)子酸和路易斯酸性質(zhì)，酸量大、活性高；酸性基團(tuán)以化學(xué)鍵與載體結(jié)合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重復(fù)利用性能；制備方法簡單易行，可廣泛用于酯化、環(huán)縮合反應(yīng)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，步驟如下I)在接有導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的容器中，預(yù)先加入在80-200°C溫度下干燥過的惰性載體，從滴液漏斗中緩慢加入氯磺酸，氯磺酸的用量為O. l-20mmol/g惰性載體,不斷 攪動或震動混合混勻，然后繼續(xù)攪拌30min-12h，得到混合物料；2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min_24h后，在溫度為60-200°C下干燥l_4h，然后在溫度為200-600°C下焙燒2_6h，得到復(fù)合固體酸催化劑。所述惰性載體為硅膠、氧化鋁或氧化鈦。所述路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵或氯化鈰，含有路易斯酸的溶液為水、甲醇、乙醇、乙醚或鹵代烴溶液，路易斯酸在溶液中的濃度為O. 01mol/L至飽和溶液。所述混合物料與含有路易斯酸的溶液的用量比為lg:l-50mL。一種所述用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的應(yīng)用，用于酯化、環(huán)縮合反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該復(fù)合固體酸催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的質(zhì)子酸和路易斯酸性質(zhì)，酸量大、活性高；酸性基團(tuán)以化學(xué)鍵與載體結(jié)合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重復(fù)利用性能；制備方法簡單易行，可廣泛用于酯化、環(huán)縮合反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :一種采用硅膠為載體的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，步驟如下I)在接有導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的容器中，預(yù)先加入在80-200°C溫度下干燥過的惰性載體娃膠20g,從滴液漏斗中緩慢加入8mL氯磺酸,不斷攪動或震動混合混勻，然后繼續(xù)攪拌30min,得到混合物料；2)在三口瓶中將上述混合物料加入到50mL含有25mmol氯化鋅的甲醇溶液中，浸泡Ih后，在溫度為80°C下干燥lh，然后在溫度為350°C溫度下焙燒3h，得到復(fù)合固體酸催化劑。該復(fù)合酸固體催化劑的應(yīng)用I)用于喹唑啉縮合反應(yīng)將O. 5g鄰氨基苯腈加入到2mL無水環(huán)己酮中，攪拌下加入Ig上述催化劑，升溫至微沸騰，回流反應(yīng)2h，停止加熱，物料冷卻后加入5mL 二氯甲烷，過濾出催化劑，用二氯甲烷洗滌兩次，干燥后用于下一次反應(yīng)。在二氯甲烷相中加入20%碳酸鈉溶液20mL，充分混合30min后，靜置分層，分出水層，用10%鹽酸中和，析出固體，濾出后，用95%乙醇重結(jié)晶，得到喹唑啉酮，產(chǎn)率82%。使用分離出的催化劑催化下一批反應(yīng)，得到的產(chǎn)率情況如下表
催化劑a重復(fù)使用批次 2 3 4 5 喹唑啉產(chǎn)率/%82 81 81 80 78以上結(jié)果表明，該催化劑對于環(huán)縮合反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性，重復(fù)使用5次后，產(chǎn)物的產(chǎn)率略有下降，說明催化劑的穩(wěn)定性較強(qiáng)。2)用于酯化反應(yīng)在三口瓶中加入4mL (44mmol)的正丁醇、3. OmL(52mmol)的乙酸、O. 7g上述固體催化劑，攪拌混合均勻，油浴加熱到120°C，恒溫反應(yīng)3h ;然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到試管中，靜止后分出上層液體，用質(zhì)量百分比濃度為為10%的碳酸氫鈉溶液洗去乙酸后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物取樣進(jìn)行氣象色譜分析。乙酸正丁酯的峰面積92. 66058%，保留時(shí)間為3. 672min,無其他產(chǎn)物生成,分析結(jié)果見下表。分析結(jié)果表
等號祖分名保留時(shí)間 —ti "
[■In][n￥][ii￥*s][I]
1197919320,00042O.OOCMOBV
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185.040138843890.064880.00000 BB HFi17530147687606100.000000.00000以上結(jié)果表明，該催化劑催化酯化反應(yīng)的活性很高，反應(yīng)選擇性達(dá)到100%，催化劑重復(fù)使用5次后，丁酯產(chǎn)率下降到85%，但仍表現(xiàn)出較好的使用性能。實(shí)施例2 一種采用氧化鋁為載體的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，步驟如下I)在接有導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的容器中，預(yù)先加入在80-200°C溫度下干燥過的惰性載體氧化鋁20g，從滴液漏斗中緩慢加入6mL氯磺酸，不斷攪動或震動混合混勻，然后繼續(xù)攪拌40min,得到混合物料；2)在三口 瓶中將上述混合物料加入到50mL含有20mmol氯化鋁的甲醇溶液中，浸泡Ih后，在溫度為100°C下干燥2h，然后在溫度為400°C溫度下焙燒3h，得到復(fù)合固體酸催化劑。該復(fù)合酸固體催化劑的應(yīng)用在三口瓶中加入4mL (44mmol)的正丁醇、3. OmL(52mmol)的乙酸、O. 7g上述固體催化劑，攪拌混合均勻，油浴加熱到120°C，恒溫反應(yīng)3h ;然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到試管中，靜止后分出上層液體，用質(zhì)量百分比濃度為為10%的碳酸氫鈉溶液洗去乙酸后得到反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物取樣進(jìn)行氣象色譜分析。乙酸正丁酯的峰面積96. 91664%，保留時(shí)間為
3.697min,無其他產(chǎn)物生成,分析結(jié)果見下表。分析結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下 1)在接有導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的容器中，預(yù)先加入在80-200°C溫度下干燥過的惰性載體，從滴液漏斗中緩慢加入氯磺酸，氯磺酸的用量為0. l-20mmol/g惰性載體，不斷攪動或震動混合混勻，然后繼續(xù)攪拌30min-12h，得到混合物料； 2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min-24h后，在溫度為60-200°C下干燥l_4h，然后在溫度為200-600°C下焙燒2_6h，得到復(fù)合固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述惰性載體為硅膠、氧化鋁或氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述路易斯酸為氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵或氯化鈰，含有路易斯酸的溶液為水、甲醇、乙醇、乙醚或鹵代烴溶液，路易斯酸在溶液中的濃度為0. 01mol/L至飽和溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于所述混合物料與含有路易斯酸的溶液的用量比為lg: l_50mL。
5.一種如權(quán)利要求I所述用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于酯化、環(huán)縮合反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
一種用于縮合反應(yīng)的復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，步驟如下1)在接有導(dǎo)氣管和恒壓滴液漏斗的容器中，預(yù)先加入干燥過的惰性載體，從滴液漏斗中緩慢加入氯磺酸，不斷攪動或震動混合混勻，得到混合物料；2)將上述混合物料加入到含有路易斯酸的溶液中，浸泡15min-24h后，在溫度為60-200℃下干燥1-4h，然后在溫度為200-600℃下焙燒2-6h，得到復(fù)合固體酸催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該復(fù)合固體酸催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的質(zhì)子酸和路易斯酸性質(zhì)，酸量大、活性高；酸性基團(tuán)以化學(xué)鍵與載體結(jié)合，比較牢固不易脫落，保證了良好的重復(fù)利用性能；制備方法簡單易行，可廣泛用于酯化、環(huán)縮合反應(yīng)。
文檔編號B01J27/125GK102755901SQ20121024695
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者吳芮, 張立軍, 楊爍, 羅向?qū)? 韓貴印, 黎慧, 齊曉春 申請人:天津理工大學(xué)