一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池復(fù)合催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，特別涉及一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、室溫快速啟動(dòng)、比功率和比能量高等突出特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車及其它民用場合最有希望的化學(xué)電源。在燃料電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程中，其成本問題和壽命問題一直是困擾其發(fā)展的核心問題。當(dāng)前，燃料電池成本居高不下的主要原因是貴金屬Pt的大量使用，由于Pt的價(jià)格昂貴，資源匱乏，在未找到催化性能與Pt相媲美的非貴金屬催化劑的情況下，降低Pt的用量、提高Pt的利用率已變得更為迫切。為了降低成本，Pt以納米級(jí)顆粒的形式高分散在碳載體上，由于Pt與碳載體之間的電子結(jié)構(gòu)差異性較大，只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt納米粒子很容易在載體表面迀移、團(tuán)聚長大，致使催化劑表面積減小，活性降低。此外，高比表面的碳在燃料電池工作環(huán)境下，尤其是空氣正極，容易腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的流失。因此，開發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑具有重要意義。
[0003]近年來國內(nèi)外針對(duì)燃料電池催化劑的活性和穩(wěn)定性做了大量的研究。中國專利200910054736.6公布了 “一種低鉑碳載納米Pd-Pt合金催化劑制備方法及其應(yīng)用”，先將Na2PdClA K 2PtCl4混合加入分散劑和絡(luò)合劑，加入碳載體超生振蕩以制備原料碳漿，再將還原劑加入到制備好的原料碳漿中以還原金屬離子Pd和Pt，通過分離、洗滌、烘干即得到碳載體納米Pd-Pt合金催化劑。與傳統(tǒng)的Pt/C和Pd/C催化劑相比，該方法制備的催化劑在甲酸氧化過程中有更高的活性以及穩(wěn)定性，但是該制備工藝復(fù)雜，所需時(shí)間長且效率低，不利于催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)，而且在制備原料碳漿的過程中，金屬離子共沉積的速度不一致，導(dǎo)致最后得到的納米粒子的尺寸得不到很好的控制。中國發(fā)明專利2013154105370公開了 “一種高效穩(wěn)定的燃料電池催化劑制備方法”，該方法通過原位化學(xué)氧化聚合的方法先將具有類石墨結(jié)構(gòu)、易于石墨化的聚苯胺包覆在Pt/C催化劑表面，然后在過渡金屬鹽催化下高溫?zé)峤庑纬傻獡诫s碳層，氮摻雜碳層不僅可以作為第二活性中心，與Pt協(xié)同增強(qiáng)催化活性，提高催化活性，而且包覆在碳表面的氮摻雜碳層可以在一定程度上阻止Pt納米粒子在碳載體表面的迀移、團(tuán)聚長大，在一定程度上提高催化劑的活性。但是，該種方法沒有對(duì)催化劑進(jìn)行限域處理，并不能完全阻止氮的流失以及熱處理過程中納米粒子的迀移團(tuán)聚以及長大，催化劑活性仍然不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有傳統(tǒng)Pt基合金催化劑合成方法的不足之處，提供一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池復(fù)合催化劑的制備方法。本發(fā)明首先在Pt/C催化劑表面包覆一層多巴胺，利用多巴胺對(duì)過渡金屬陽離子良好的吸附性能來吸附金屬前驅(qū)體，然后用二氧化硅將聚合物進(jìn)行封裝，利用二氧化硅的固形與限域作用，控制聚合物前驅(qū)體的熱解損失及熱處理形貌轉(zhuǎn)換，高溫?zé)峤饨柚K和過渡金屬的表面偏析效應(yīng)一步合成合金納米粒子與氮摻雜碳修飾層，構(gòu)筑氮摻雜碳包覆中空合金納米粒子的低鈾-非金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。這樣，不僅克服了催化劑在燒結(jié)過程中的迀移團(tuán)聚與長大，達(dá)到有效控制顆粒尺寸的效果，而且最終還保證了催化劑的高活性比表面積。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種高活性高穩(wěn)定性燃料電池復(fù)合催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括:
[0006](I)多巴胺的原位聚合與吸附過渡金屬離子
[0007]首先，按Pt/C催化劑與多巴胺按質(zhì)量比為1: 0.7?1:3的比例稱取Pt/C催化劑和多巴胺，然后再以乙醇與水的體積比為1:1?1:3的混合溶液作為溶劑，控制溶液濃度，使得Pt/C催化劑的質(zhì)量濃度為0.1?2毫克/毫升，將制得的溶液超聲10?60分鐘，使Pt/C催化劑均勻分散，再按Tris-HCl與多巴胺的質(zhì)量比為1:1?1:3的比例加入Tris-HCl緩沖液，在O?30°C條件下攪拌聚合2?24小時(shí)，將攪拌后的樣品用去離子水離心洗滌數(shù)次，再按Pt與過渡金屬摩爾比分別為1:1?1:5加入過渡金屬前驅(qū)體，攪拌2?24小時(shí)使其充分吸附金屬陽離子。
[0008](2)聚合物的封裝與限域
[0009]按步驟(I)制備的樣品與正硅酸乙酯或硅酸三乙酯的質(zhì)量比為1: 0.7?1:3稱取正硅酸乙酯或硅酸三乙酯并將其加入步驟(I)制備的樣品中，調(diào)節(jié)溶液的PH值為I?6，攪拌10?30分鐘后將其轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，使其在酸性條件下水解形成二氧化硅，待催化劑在培養(yǎng)皿中干燥后，稱量并將其轉(zhuǎn)移到磁方舟中備用。
[0010](3)氮摻雜碳修飾Pt基合金催化劑的制備
[0011]將步驟(2)所得到的產(chǎn)品置于管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下將管式爐升溫至600?1000°C，控制惰性氣體的流速為50?500毫升/分鐘，并在600?1000°C下保持0.5?3小時(shí)，待產(chǎn)物冷卻后，最后再將樣品放在聚四氟乙烯的杯子中按蒸餾水和氫氟酸的體積比為1: 0.7?1:3的比例混合，攪拌8?24小時(shí)，最后將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥、研磨后得到高活性高穩(wěn)定性的氮摻雜碳包覆PtM合金納米粒子的低鉑-非金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑。
[0012]其中所述過渡金屬前驅(qū)體為氯化鐵、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳、氯化鎳的其中之一。
[0013]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下效果:
[0014](I)、本發(fā)明所制備的“中空”結(jié)構(gòu)能夠提高Pt的利用率，降低催化劑用量。
[0015](2)、本發(fā)明所制備的催化劑的N/C包覆層可以抑制Pt基中空納米粒子的迀移團(tuán)聚長大，提高催化劑穩(wěn)定性。
[0016](3)、本發(fā)明所制備的催化劑的N/C包覆層可以作為第二催化活性中心，進(jìn)一步提尚催化劑活性。
[0017](4)、本發(fā)明方法簡單經(jīng)濟(jì)，受人為因素影響小，生產(chǎn)成本低，便于推廣應(yīng)用。
[0018]采用本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)氮參雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等領(lǐng)域。用本發(fā)明制造的燃料電池催化劑，可以廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車，各種航天器，便攜式電子設(shè)備，如攝像機(jī)，筆記本電腦，電動(dòng)玩具等?！靖綀D說明】:
[0019]圖1為實(shí)施例1所得的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑在放大倍數(shù)為73000倍時(shí)觀察到的高倍透射電鏡(TEM)照片。
[0020]圖2為實(shí)施例1?4所得的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0021]圖中:曲線I?4是以實(shí)施例1?4制備的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0022]曲線5是英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C(鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0023]圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例5和實(shí)施例6與對(duì)比試驗(yàn)I所得的氮摻雜碳修飾_低鉑復(fù)合催化劑和英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0024]圖中:曲線I?3是以實(shí)施例1、5、6所制備的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，以氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒的條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0025]曲線4是英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒條件下的氧還原線性掃描曲線。
[0026]圖4為對(duì)比試驗(yàn)2中英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C (鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑的穩(wěn)定性測試中在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0027]圖中:曲線I?3是以英國Jonhson-Matthey公司商業(yè)化Pt/C(鈾質(zhì)量百分比40% )催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氧氣飽和0.1摩爾/升的高氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒的條件下老化之前、老化2000圈之后以及老化4000圈之后的氧還原線性掃描曲線。
[0028]圖5為實(shí)施例1所的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性測試中在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的氧還原線性掃描曲線。
[0029]圖中:曲線I?3為實(shí)施例1所的氮摻雜碳修飾-低鉑復(fù)合催化劑為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑環(huán)為對(duì)電極，氧氣飽和0.1摩爾/升高的氯酸水溶液為電解液，掃描速度為10毫伏/秒的條件下老化之前、老化2000圈之后以及老化4000圈之后的氧還原線性掃描曲線。
五、【具體實(shí)施方式】
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[0030]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]—種高活性高穩(wěn)定性燃料電池復(fù)合催化劑的制備方法，其具體方法步驟包括:
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