燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑及其方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔碳催化劑，特別涉及一種燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池(Fuel Cell)是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。高能量密度、高轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境友好的特性使燃料電池成為未來移動能源和大型發(fā)電站的有力競爭者。雖然燃料電池在實際中已經(jīng)有許多應(yīng)用，但是其目前還未能大規(guī)模商業(yè)化，主要是燃料電池的催化劑成本造價太高以及穩(wěn)定性較差。近年的研究發(fā)現(xiàn)，廉價的非金屬陰極催化劑有解決上述問題的潛力。在這類陰極催化材料中，以氮摻雜或者氮與其他元素(P，S，F(xiàn)e，Co等)共摻雜的多孔碳材料的電化學(xué)催化性能表現(xiàn)尤為突出。大量的研究表明:多孔碳催化劑的電化學(xué)性能主要由多孔碳的比表面積、孔徑大小以及其石墨化程度決定。非晶或者石墨化程度低的碳材料在作為燃料電池陰極的電催化劑時，在工作過程中可被逐漸氧化而影響催化劑的催化活性以及穩(wěn)定性。因此，提高石墨化程度、增大比表面積是提高碳材料催化活性的有效途徑。
[0003]石墨烯是一種具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、巨大的比表面積、良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性的碳材料，目前無論是通過氣相法還是液相法均可大批量合成較高質(zhì)量的石墨烯。石墨烯的高化學(xué)穩(wěn)定性及其作為一種優(yōu)良的二維電子導(dǎo)體，可以高速輸送離子和電子到每個活性物質(zhì)表面的特點，使其成為氧還原催化劑負載基底的一個理想選擇。但是，石墨烯納米片也易因片層間較強的J1-Ji電子相互作用而團聚。從而導(dǎo)致石墨烯的表面積和電子傳輸性能大大降低，無法充分發(fā)揮石墨稀獨特的性能。
[0004]將石墨稀和多孔碳材料結(jié)合能夠有效地解決石墨稀團聚的問題，同時也解決了多孔碳石墨化程度低而引起的催化劑不穩(wěn)定、導(dǎo)電性能差的問題。目前石墨烯負載的多孔碳材料的合成方法主要涉及以下幾種:1)硬模板法:通過沉積硬模板納米Si02在石墨烯/碳前軀體異質(zhì)納米片表面(Angew.Chem.1nt.Ed, 2014，53，1570 - 1574)，然后再高溫碳化，刻蝕移除Si02，最后得到石墨烯負載的多孔碳。2)MOF或COF法:利用直接高溫碳化具有多孔結(jié)構(gòu)的碳前驅(qū)體材料和石墨烯的混合物，形成石墨烯負載的多孔碳。如金屬-有機框架材料ZIF-8和石墨烯的復(fù)合物(Angew.Chem.2014, 126，14459 - 14463)或有機框架材料COF (Adv.Mater.，2014, 26，3081-3086.)。但是利用以上方法制備石墨烯負載多孔碳材料都存在諸多不足。例如:以Si02模板法制備多孔碳時，需要經(jīng)后處理刻蝕Si02，刻蝕過程會對催化材料的本身結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，使材料損失了一部分的活性物質(zhì)；利用MOF或COF材料造孔雖然可以避免模板刻蝕處理，但是在高溫碳化過程中孔道容易坍塌，難以保持其多孔結(jié)構(gòu)，未能提供足夠大的電化學(xué)活性面積，導(dǎo)致材料的催化活性未能充分發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑的制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單，不涉及復(fù)雜、耗時的傳統(tǒng)模板造孔步驟；并且直接炭化前驅(qū)體就可獲得所需產(chǎn)品，無需模板刻蝕，活性位免遭刻蝕酸(堿)的腐蝕，最大程度保持了材料的催化性能。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑。該多孔碳復(fù)合催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，介孔部分的比表面積大于或等于821m2/g，孔徑大小范圍為4-50nm，催化燃料電池陰極ORR的起始電位相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極可達到0.99V、在催化劑負載量為204 μ g/cm2的測試條件下于+0.71V處的電子轉(zhuǎn)移數(shù)大于或等于3.95，在0.4V的恒電壓條件下于含0.1M KOH的水溶液中連續(xù)工作2小時以上其電流值下降幅度小于10%，在0.7IV的恒電壓條件下于含有0.1M KOH和IM甲醇的水溶液中其電流值降低幅度小于5%，性能遠優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的相應(yīng)電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]—種燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](I)將2-氟苯胺、三價鐵鹽以及氧化石墨烯加入去離子水中，攪拌，超聲分散，得到分散液；
[0010](2)將步驟(I)的分散液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，冷卻，過濾，清洗，干燥，得到聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物，所述聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物內(nèi)部嵌有大量非晶FeOOH ；
[0011](3)將步驟(2)中的聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物置于石英管式爐中，通入氮氣，升溫至700?900°C，保溫反應(yīng)2?3h，降溫，得到石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑。
[0012]步驟(I)中所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20，所述2_氟苯胺:三價鐵鹽:氧化石墨烯的質(zhì)量比為(0.1?0.4):(2?8):(0.008?0.04)，優(yōu)選為0.2:4:0.017 ;所述三價鐵鹽與去離子水的用量比為(2?8)g:40mL ;所述攪拌的轉(zhuǎn)速為600?lOOOrpm，攪拌的時間為8?15min ;所述超聲分散的時間為20?40min。
[0013]步驟(2)中所述水熱反應(yīng)的溫度為160?200°C，優(yōu)選為180°C ;所述水熱反應(yīng)的時間為3?6h，優(yōu)選為4h ;所述冷卻的溫度為室溫，所述冷卻為自然冷卻；所述清洗是指采用去離子水清洗濾渣至濾液無色；所述干燥的溫度為45?55°C，優(yōu)選為50°C ;所述干燥的時間為24?36h，優(yōu)選為24h。
[0014]步驟(3)中所述通入氮氣的流速為300sccm，所述升溫是在通入氮氣30min后開始升溫，所述升溫速率為5?8°C /min，優(yōu)選為5°C /min ;所述保溫反應(yīng)的時間優(yōu)選為2h，所述降溫速率為5?8°C /min，優(yōu)選為5°C /min。
[0015]所述石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑由上述制備方法制備得到。
[0016]所述石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0018](I)本發(fā)明的制備方法簡單，通過一步直接水熱合成內(nèi)部嵌有大量非晶FeOOH的聚2-氟苯胺片狀物(即碳前驅(qū)體)，并不涉及復(fù)雜耗時的傳統(tǒng)模板法造孔步驟；本發(fā)明中非晶的FeOOH充當(dāng)可揮發(fā)性硬模板的作用，直接將碳前驅(qū)體高溫炭化就可得到所需催化劑，無需傳統(tǒng)模板法中的后模板刻蝕、分離蝕、提純等步驟，使得材料中的活性位免遭刻蝕酸(堿)的腐蝕，最大程度保持了材料的催化性能；本發(fā)明的制備方法經(jīng)濟且適合于大規(guī)?；a(chǎn)，并可進行拓展和改造形成更通用的新型多孔碳制備方法，有著巨大的潛在應(yīng)用前景;
[0019](2)本發(fā)明制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑比表面積大、催化性好、抗甲醇毒化能力強、耐久性好，穩(wěn)定性高；如:介孔部分的比表面積可達821m2/g以上，多孔碳避免了石墨烯之間的團聚，充分暴露了石墨烯上的活性位點，在ORR的催化測試中，相比與商業(yè)Pt/C催化劑，其起始電位更正、擴散極限電流密度更高、低過電勢條件下電子轉(zhuǎn)移數(shù)更高，抗甲醇毒化能力強、耐久性好。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物的SEM圖；
[0021]圖2為實施例1制備的聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物中元素分布圖；
[0022]圖3為實施例1制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑(N-MC/rG0-800)的SEM圖；
[0023]圖4為實施例1制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑(N-MC/rG0-800)的元素分布圖；
[0024]圖5為實施例1?3制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑的比表面積測試曲線，其中實施例1制備的催化劑為N-MC/rG0-800，實施例2制備的催化劑為N-MC/rG0-700，實施例3制備的催化劑為N-MC/rG0-900 ；
[0025]圖6為實施例1?3制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑的孔徑測試曲線，其中實施例1制備的催化劑為N-MC/rG0-800，實施例2制備的催化劑為N-MC/rG0_700，實施例3制備的催化劑為N-MC/rG0-900 ；
[0026]圖7為實施例1?3制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑與商用催化劑Pt/C氧還原催化活性曲線，其中實施例1制備的催化劑為N-MC/rG0-800，實施例2制備的催化劑為N-MC/rG0-700，實施例3制備的催化劑為N-MC/rG0_900 ；
[0027]圖8為實施例1?3制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑與商用催化劑Pt/C的轉(zhuǎn)移電子數(shù)柱狀圖，其中實施例1制備的催化劑為N-MC/rG0-800，實施例2制備的催化劑為N-MC/rG0-700，實施例3制備的催化劑為N-MC/rG0_900 ；
[0028]圖9為實施例1制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑(N-MC/rG0-800)與商用催化劑Pt/C的耐久性曲線圖；
[0029]圖10為實施例1制備的石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑(N-MC/rG0-800)與商用催化劑Pt/C的抗甲醇毒化能力曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0031]實施例1
[0032]—種燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復(fù)合催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0033](I)將0.2g的2-氟苯胺，4g的FeCl3.6H20以及0.017g氧化石墨烯同時加入到40mL去離子水中，以800rpm的轉(zhuǎn)速磁力攪拌lOmin，然后超聲分散30min，得到分散液；
[0034](2)將步驟(I)中的分散液轉(zhuǎn)移到嵌有聚四氟乙烯內(nèi)套的鋼制水熱反應(yīng)釜中，并在密封條件下于180°C水熱反應(yīng)4h ;將水熱反應(yīng)釜于空氣中自然冷卻至室溫，然后過濾，并將所得濾渣用去離子水清洗至濾液為無色；最后，將清洗過的濾渣于50°C的真空烘箱中干燥24小時，得到內(nèi)部嵌有大量非晶FeOOH的聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物，其結(jié)構(gòu)表征如圖1所示；元素表征如圖2所示，從圖中可以看出，元素N，F(xiàn)e，Cl，F(xiàn)均勻地分布在石墨烯表面，意味著鑲嵌有非晶的FeOOH的聚2-氟苯胺成功地被負載在石墨烯上；
[0035](3)將步驟(2)中內(nèi)嵌有大量非晶FeOOH的聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物置于石英管式爐中，并通入流速為300sccm的氮氣，30分鐘后升溫至800°C (升溫速度為5°C /min)，保溫2h，然后再以5°C /min的降溫速度降到室溫，得到石墨烯