非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于非金屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]非金屬催化劑一直以來(lái)都是催化劑領(lǐng)域里研究的熱點(diǎn)，提高催化劑的催化活性一直以來(lái)是大家研究的重點(diǎn)?；诂F(xiàn)有技術(shù)對(duì)催化劑活性的認(rèn)識(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍認(rèn)為催化劑活性與它的尺寸、形狀、比表面積、裸露晶面種類(lèi)至關(guān)重要，因此，研究者普遍認(rèn)為高活性的催化劑通常將其粒徑控制在納米級(jí)尺度，所以他們一直致力于控制催化劑的粒徑大小來(lái)提高該催化劑的催化活性，但是這樣做也存在著一定的技術(shù)難題和缺陷，大部分催化劑的粒徑都普遍的小，肉眼根本分辨不出來(lái)，必須通過(guò)精密儀器才能估算出它的粒徑，由于粒徑比較小，在精密儀器里觀察需要一定的技術(shù)水平，況且我們還要研究怎樣去控制催化劑的粒徑大小，再測(cè)試不同粒徑大小的催化劑的催化活性來(lái)做比較，從而得出結(jié)論。此種方法既對(duì)原料造成了極大的消耗，也相當(dāng)浪費(fèi)時(shí)間，浪費(fèi)精力，不是一種明智的做法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的可以提供一種非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯及其制備方法和應(yīng)用，該方法能有效提高非金屬催化劑的催化活性，并驗(yàn)證了該催化劑具有其各向異性的顯著特征，該發(fā)明同時(shí)也驗(yàn)證了該催化劑具有高效選擇性，可以利用這一特征來(lái)提高催化劑的催化活性。
[0004]技術(shù)方案:一種非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯，所述還原氧化石墨烯為具有規(guī)則方向孔徑通道的固體。
[0005]上述具有的規(guī)則方向孔徑通道的固體呈單方向通路的柱狀固體。
[0006]上述還原氧化石墨烯為使用水熱法制備而得。
[0007]上述孔徑通道的方向與水熱釜豎直方向平行。
[0008]上述非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯的制備方法，步驟為:將氧化石墨烯及質(zhì)量濃度為10%_30%氨水均勻分散于水熱釜中的水溶液里，氧化石墨烯的濃度為
0.2-7mg/mL，氨水加入量為0.2_20mL ;將該混合液置于烘箱，調(diào)整溫度為170~210°C，在該溫度下反應(yīng)5~8h;待冷卻至室溫后取出，移走上層液體，下層柱狀固體即為非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯。
[0009]上述方法制備出一個(gè)沿著反應(yīng)釜方向的規(guī)則圓柱體。
[0010]上述非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯在連續(xù)流反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011]應(yīng)用具體步驟為:將非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯置于連續(xù)流反應(yīng)器中，讓反應(yīng)物溶液混合并連續(xù)通過(guò)非金屬催化劑為摻雜的還原氧化石墨烯，控制反應(yīng)物流速為 0.0001~10mL/s。
[0012]有益效果:目前，氮摻雜還原氧化石墨烯的合成方法主要有直流電弧法，化學(xué)氣相沉積(CVD)溶劑熱，水熱反應(yīng)，在氨氣氛圍中熱處理還原氧化石墨烯(RG0)等。直流電弧法需要特殊的儀器設(shè)備和嚴(yán)密的條件控制；CVD制備氮摻雜還原氧化石墨烯中N的前驅(qū)體一般是有毒的NH3或吡啶。相比之下，水熱反應(yīng)是一種簡(jiǎn)潔，高效的制備氮摻雜還原氧化石墨烯的方法，反應(yīng)原理簡(jiǎn)單，操作步驟簡(jiǎn)單，制取出來(lái)的樣品的含氮量比較高，這大大降低了原料的損耗，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)中的操作步驟。因此，相比較之下，本發(fā)明便是采用的這種方法來(lái)制備的。
[0013]通過(guò)光譜圖和SEM對(duì)比分析，催化劑具有各向異性的特征，可知該催化劑確實(shí)具有高選擇性，這種現(xiàn)象為我們提高該催化劑的催化活性提供了一種簡(jiǎn)單行之有效的方法，該方法在達(dá)到想要的催化效果后不但大大降低了成本，而且操作也簡(jiǎn)單易行，這也提高了人們對(duì)催化劑進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，同時(shí)也推動(dòng)了大家對(duì)催化劑相關(guān)方面的進(jìn)一步研究。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為氣慘雜還原氧化石墨稀(N-RGO)樣品上表面的SEM圖；
圖2為溶液通過(guò)氮摻雜還原氧化石墨稀(N-RGO)的三個(gè)方向的光譜圖；
圖3為氮摻雜還原氧化石墨稀(N-RGO)樣品理想模型圖；
圖4為步驟d中所述的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪疽鈭D，其中XYZ代表試管的三個(gè)軸向，中心為N-RGO樣品。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對(duì)本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。下述實(shí)施例中，水熱合成法可參照(Dai, YQ, Facile synthesis of versatile graphenequantum dots with tunable nitrogen-doping， ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICANCHEMICAL SOCIETY，2014，248，153)
實(shí)施例1:
氮摻雜的還原氧化石墨稀由以下制備步驟制得:a.將氧化石墨烯及質(zhì)量濃度為28%氨水均勻分散于水溶液置于水熱釜中，該體系中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL，氨水加入量為15mL，總體積為20 mL。b.通過(guò)水熱合成法可制備潮濕的氮摻雜還原氧化石墨稀(N-RG0)，水熱合成法的溫度為180 °C，時(shí)間為8 h ；c.依次將上述所制的樣品通過(guò)冷凍干燥后，進(jìn)行SEM測(cè)試，冷凍干燥的溫度為-80°C，時(shí)間不少于12 h;d.將b中所制的樣品放置一十字形試管中，樣品放置在試管的中心處。(見(jiàn)圖4)可知該圓柱體上表面為X方向，豎直方向?yàn)閅方向，另一個(gè)方向即為Z方向；e.配制7.4 mM的對(duì)硝基苯酚溶液和2.4 M的硼氫化鈉溶液；f.取ImL步驟e中所配制的溶液按體積比為1:1滴入步驟d中所述的X方向，移取通過(guò)該催化劑后的溶液，通過(guò)UV-VIS，測(cè)出它的光譜圖(如圖2所示);g.取ImL步驟e中所配置的溶液混合液按體積比為1:1滴入步驟d中所述的Y方向，移取通過(guò)該催化劑后的溶液，通過(guò)UV-VIS，測(cè)出它的光譜圖(如圖2所示);h.取ImL步驟e中所配置的溶液混合液按體積比為1:1滴入步驟d中所述的Z方向，移取通過(guò)該催化劑后的溶液，通過(guò)UV-VIS，測(cè)出它的光譜圖(如圖2所示)。如圖1和圖2所示，通過(guò)SEM照片可看出該非金屬催化劑在X，Y，Z三個(gè)方向的譜圖可知該非金屬催化劑具有各向異性的特征。
[0016]實(shí)施例2:
將反應(yīng)物溶液混合，反應(yīng)物溶液選擇7.2mM對(duì)硝基苯酚和2.4M硼氫化鈉，反應(yīng)物溶液呈殼綠色。
[0017]將該非金屬催化劑(按照實(shí)施例1制備方法所制備，其中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL,氨水質(zhì)量濃度為28 %，氨水含量15mL，體系總體積為20mL)置于連續(xù)流反應(yīng)器中，讓反應(yīng)物溶液以lmL/s速度由該催化劑X，Y，Z方向上通過(guò)。
[0018]反應(yīng)物溶液分別從三個(gè)方向通過(guò)后，亮綠色褪去，使用紫外光譜儀分析，400nm處峰的峰值不一樣，300nm處生成產(chǎn)物峰的峰值也不一樣，可知該催化劑具有各向異性。其中X方向的吸收值為0.84，Y方向吸收值為0.35，Z方向吸收值為0.2。由此可以說(shuō)明該樣品具有有序的結(jié)構(gòu)，其中X方向的催化活性最高。
[0019]實(shí)施例3:
將反應(yīng)物溶液混合，反應(yīng)物溶液選擇7.2mM對(duì)硝基苯酚和2.4M硼氫化鈉，反應(yīng)物溶液呈殼綠色。
[0020]將該非金屬催化劑(按照實(shí)施例1制備方法所制備，其中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL,氨水質(zhì)量濃度為28 %，氨水含量15mL，體系總體積為20mL)置于連續(xù)流反應(yīng)器中，讓反應(yīng)物溶液以0.5mL/s速度由該催化劑X，Y，Z方向上通過(guò)。
[0021]反應(yīng)物溶液分別從三個(gè)方向通過(guò)后，亮綠色褪去，使用紫外光譜儀分析，400nm處峰的峰值不一樣，300nm處生成產(chǎn)物峰的峰值也不一樣，可知該催化劑具有各向異性。其中X方向的吸收值為0.92，Y方向吸收值為0.62，Z方向吸收值為0.5。由此可以說(shuō)明該樣品具有有序的結(jié)構(gòu)，其中X方向的催化活性最高。
[0022]實(shí)施例4:
將反應(yīng)物溶液混合，反應(yīng)物溶液選擇7.2mM對(duì)硝基苯酚和2.4M硼氫化鈉，反應(yīng)物溶液呈殼綠色。
[0023]將該非金屬催化劑(按照實(shí)施例1制備方法所制備，其中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL,氨水質(zhì)量濃度為28 %，氨水含量15mL，體系總體積為20mL)置于連續(xù)流反應(yīng)器中，讓反應(yīng)物溶液以0.lmL/s速度由該催化劑X，Y，Z方向上通過(guò)。
[0024]反應(yīng)物溶液分別從三個(gè)方向通過(guò)后，亮綠色褪去，使用紫外光譜儀分析，400nm處峰的峰值不一樣，300nm處生成產(chǎn)物峰的峰值也不一樣，可知該催化劑具有各向異性。其中X方向的吸收值為0.94，Y方向吸收值為0.72，Z方向吸收值為0.6。由此可以說(shuō)明該樣品具有有序的結(jié)構(gòu)，其中X方向的催化活性最高。
[0025]實(shí)施例5:
按照實(shí)施例1的方法加入不同的氨水量可以制備出不同氨含量的非金屬催化劑，該實(shí)例加入10 mL氨水制備而成氮摻雜的還原氧化石墨稀，具體方法為:a.將氧化石墨烯及質(zhì)量濃度為28%的氨水均勻分散于水溶液置于水熱釜中，氧化石墨烯的濃度為3mg/mL，氨水加入量為10mL，總體積為20 mL。b.通過(guò)水熱合成法可制備潮濕的氮摻雜還原氧化石墨稀(N-RG0)，水熱合成法的溫度為180 °C，時(shí)間為8 h ；c.并將上述所制的樣品通過(guò)冷凍干燥后，進(jìn)行SEM測(cè)試，冷凍干燥的溫度為-80°C，時(shí)間不少于12 h;d.將b中所制的樣品放置一十字形試管中，樣品放置在其試管的中心處。(見(jiàn)圖4)可知該圓柱體上表面為X方向，豎直方向?yàn)閅方向，另一個(gè)方向即為Z方向；e.配制7.4 mM的對(duì)硝基苯酚溶液和2.4 M的硼氫化鈉溶液；f.取ImL步驟e中所配制的溶液按