專利名稱：生產(chǎn)過氧羧酸單酯水溶液的方法、以該方法得到的溶液及其作為消毒劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)過氧羧酸單酯水溶液的方法。還涉及通過該方法得到的過氧羧酸單酯水溶液，以及該溶液在消毒劑組合物中的用途。
含過羧酸單酯的組合物，及其通過脂族二羧酸的單酯和過氧化氫反應的制備方法，公開于SOLVAY INTEROX LIMITED的國際專利申請WO 95/34537中。這種組合物沒有可辨識的氣味，并且是有效的殺菌劑。雖然該組合物存在一定氧化穩(wěn)定性，使之在數(shù)月的儲存過程中保持有效，但人們?nèi)圆粩嘈枰业叫碌倪^羧酸單酯溶液。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)過氧羧酸單酯溶液的新方法或替代方法，并提供新的過氧羧酸單酯溶液。
因此，本發(fā)明涉及一種過氧羧酸單酯水溶液的生產(chǎn)方法，該方法是在視需要存在酸催化劑的條件下使過氧化合物與至少一種多羧酸以及至少一種醇反應。優(yōu)選多羧酸是二羧酸。盡管本發(fā)明集中以該優(yōu)選實施方案加以介紹，但本發(fā)明并不局限于此。
本發(fā)明方法的基本特征之一在于原料的屬性，尤其是使工藝具體進行的二羧酸和醇的屬性。實際上，借助使用這些原料可以產(chǎn)生新的溶液。應認識到使用本發(fā)明的方法將得到一種復雜混合物，該混合物含有所需的過氧羧酸單酯(下文稱過酸酯)、水、也可以含有殘留量未消耗的二羧酸(下文稱二酸)、過氧化合物、醇和視需要存在的酸催化劑，以及原位產(chǎn)生的相應的二酯、羧酸單酯、單羧基過氧羧酸和二過氧羧酸。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于有可能控制所需的過酸酯與所有其他原位產(chǎn)生的產(chǎn)物的相對量。實際上，通過改變反應混合物中醇的量，可以產(chǎn)生相對于其他產(chǎn)物的量或多或少的過酸酯。因此，使用單一的方法就能獲得許多不同的溶液。
從原料的不同屬性產(chǎn)生的另一個優(yōu)點在于工藝所需時間。實際上，同在國際專利申請WO 95/34537中所述的已知方法中使用的二羧酸的單酯相比，本發(fā)明中用作原料的二酸通常在反應混合物中的溶解度更高。更高的溶解度導致更快的溶解速率，并因此縮短了生產(chǎn)時間。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點還在于原料的易得性。實際上，二酸和醇比二羧酸單酯更易于獲得。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于該酯的有機基的很大選擇余地。實際上，在國際專利申請WO 95/34537的已知方法中，酯的有機基的選擇是通過對用作原料的二羧酸單酯加以選擇而決定的，而在本發(fā)明中，酯的有機基源于醇。很明顯本發(fā)明方法中使用醇，而不使用單酯。
本發(fā)明方法中使用的二酸可選自任何含至少兩個羧酸基團、并可在本發(fā)明方法中轉(zhuǎn)化為過酸酯的化合物。所述二酸可含最多20個碳原子，優(yōu)選最多10個碳原子。由兩個羧基取代的二酸的主鏈可以是線型的、分支的、環(huán)狀或芳香族的，視需要是不飽和的和/或含一個雜原子。例如草酸是適宜的。也可以使用通常相應于公式COOH-R-COOH有線型主鏈的二酸，其中，R是含最多6個碳原子的亞烷基。適合的例子是己二酸、戊二酸和丁二酸。具有分支主鏈的二酸的例子是甲基丁二酸和乙基丙二酸。其他的例子是馬來酸、富馬酸和蘋果酸。優(yōu)選的二酸是己二酸、戊二酸和丁二酸。在本發(fā)明的方法中可以使用兩種或多種不同的二酸的混合物。
二酸通常的用量為反應混合物的至少0.05重量％，優(yōu)選至少5重量％。二酸的用量至多為65重量％，特別是至多為25重量％。二酸的量以0.05到65重量％為宜。
在本發(fā)明方法中使用的過氧化合物可選自過氧化氫，或在本發(fā)明方法的反應混合物中能釋放過氧化氫的任何其他過氧化合物?！氨景l(fā)明方法的反應混合物”表示含水、二酸、醇、過氧化合物、視需要加入的酸催化劑、過酸酯、相應的二酯、羧酸單酯、單羧基過氧羧酸和二過氧羧酸的混合物。具體地說，該過氧化合物可選自過氧化氫、無機過酸、有機過酸和過酸鹽。無機過酸的例子是過一硫酸。以含最多10個碳原子的有機酸為宜。這種有機過酸的一個實例是過乙酸。過酸鹽的實例是過碳酸鈉和過硼酸鈉一或四水合物。優(yōu)選過氧化氫。
過氧化合物的用量通常至少為反應混合物的0.01重量％，特別是至少為5重量％。過氧化合物的用量通常至多為反應混合物的30重量％，優(yōu)選至多25重量％。過氧化合物的量以0.05到30重量％為宜。當使用過氧化氫時，可以以含1到85重量％過氧化氫的水溶液形式把它加入到反應混合物中。過氧化合物與二酸的摩爾比可以在較大的范圍內(nèi)變化。通常該摩爾比為至少0.1∶1，優(yōu)選至少為1∶1。該摩爾比通常至多35∶1。特別是至多為7∶1。
本發(fā)明方法中使用的醇可選自含至少一個羥基的任何化合物。以含最多20個碳原子的單醇為宜，優(yōu)選含最多10個碳原子的單醇。合適的單醇的實例為甲醇和乙醇。也可以使用含最多20個碳原子、優(yōu)選最多10個碳原子的二醇。適合的二醇的實例是乙二醇和丙二醇。也可以使用含最多20個碳原子的多元醇。合適的多元醇實例包括山梨醇和甘露醇。也可以使用醇乙氧基化物。本發(fā)明方法中可以使用兩種或多種醇的混合物。
醇的用量通常至少為反應混合物的0.01重量％，特別是至少為2重量％。醇的用量通常至多為45重量％，特別是至多25重量％。醇的量以0.05到45重量％為宜。醇與二酸的摩爾比可以在較大范圍內(nèi)變化。通常該摩爾比為至少0.1∶1，優(yōu)選至少為0.5∶1。該摩爾比通常至多為10∶1，特別是至多為1∶1。
本發(fā)明方法中可選擇使用的酸催化劑可以是pKa值約3或更低者，優(yōu)選pKa低于1的無機或有機酸。特別希望使用非鹵無機酸，例如硫酸或磷酸或氨基磺酸，或有機磺酸，例如甲基或甲苯磺酸，或摻雜有酸的陽離子交換樹脂。也可以使用有機酸，以含最多10個碳原子的有機酸為宜。有機酸的實例是檸檬酸。
催化劑所希望使用的濃度至少為反應混合物的0.05重量％，特別是至少0.1重量％。在許多情況下酸催化劑的濃度為至多10重量％，特別是至多2.5重量％。酸催化劑的量以0.05到10重量％為宜。
本發(fā)明方法可以在室溫或較高的溫度下進行。實際上該溫度可以為至少10℃，特別是至少15℃。當希望迅速達到平衡，可使用至少30℃的溫度。所述溫度通常至多為60℃，特別是至多30℃。
本發(fā)明工藝所需時間可以在較大范圍內(nèi)變化，并取決于希望獲得平衡溶液還是非平衡溶液而定。在經(jīng)過至少5分鐘的持續(xù)時間后就可以達到平衡。持續(xù)時間通常為至多24小時。
本發(fā)明方法可以在任何適用于將原料(二酸、過氧化合物、醇、水和酸催化劑)混合的裝置中進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以以任何順序加入原料(二酸、過氧化合物、醇、水和酸催化劑)。
在本發(fā)明方法中可以攪拌反應混合物。
本發(fā)明的方法對生產(chǎn)含有過氧羧酸單酯、水、殘留量未消耗的過氧化合物、二羧酸、醇和視需要加的酸催化劑，以及原位產(chǎn)生的相應二酯、羧酸單酯、單羧基過氧羧酸和二過氧羧酸的過氧羧酸單酯水溶液是非常有用的。
因此，本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的過氧羧酸單酯水溶液，該溶液含有過酸酯、水、殘留量未消耗的過氧化合物、一種或多種二酸、一種或多種醇和視需要加的酸催化劑，以及原位產(chǎn)生的相應的二酯、羧酸單酯、單羧基過氧羧酸和二過氧羧酸。特別有益的溶液是通過這樣的方法得到的，即其中的醇和二羧酸的用量要使醇中的羥基與二羧酸中的羧基摩爾比不等于1。
本發(fā)明溶液的pH可以在較大范圍內(nèi)變化。pH通常至少為2，更通常至少為1。pH可以至多為8，優(yōu)選至多為5。
本發(fā)明溶液中的過酸酯的濃度通常至少為0.001重量％，尤其至少為0.005重量％。過酸酯的濃度通常至多為35重量％，特別是至多為5重量％。
由于溶液可以是非常稀也可以是非常濃的，因此，本發(fā)明溶液中的水量可以在非常大的范圍內(nèi)變化。水的含量通常至少為10重量％，至多為90重量％。
本發(fā)明的溶液通常含有0.1到30重量％殘留量的未消耗過氧化合物。
在本發(fā)明溶液中的二酸殘留量通常至少為0.05重量％，至多為10重量％。本發(fā)明的溶液可以含有兩種或多種不同的二酸混合物。
如果在本發(fā)明的溶液中發(fā)現(xiàn)有殘留量的醇，其含量通常至少為0.1重量％，至多為10重量％。本發(fā)明的溶液可含有兩種或多種不同醇的混合物。
本發(fā)明溶液中視需要加入的酸催化劑殘留量通常為0到5重量％。
本發(fā)明的溶液也可含有0到5重量％原位產(chǎn)生的二酯。
原位產(chǎn)生的羧酸單酯在本發(fā)明的溶液中可以有0到10重量％。
本發(fā)明溶液中可發(fā)現(xiàn)的原位產(chǎn)生的單羧基過氧羧酸的濃度通常為0到30重量％。
存在于本發(fā)明溶液中的原位產(chǎn)生的二過氧羧酸的量通常為0到10重量％。
特別有利的溶液含至少0.01重量％過氧羧酸單酯、至少0.1重量％過氧化合物、至少0.05重量％二羧酸和至少0.1重量％醇。
本發(fā)明的溶液可以含其他的添加劑。這些添加劑可以選自穩(wěn)定劑、表面活性劑和增稠劑。這些添加劑通常加入的量為溶液的0.02到20重量％，在許多情況下為0.1到10重量％。
合適的穩(wěn)定劑包括羥基取代的芳香羧酸及其酯衍生物，特別是酚羧酸，例如對-羥基苯甲酸及其酯衍生物，例如甲基或乙基酯。還包括有機聚膦酸螯合劑，例如亞乙基二膦酸、和氨基聚亞甲基膦酸、吡啶羧酸，特別是吡啶二羧酸和它們的混合物。此外可以使用無機穩(wěn)定劑。無機穩(wěn)定劑的實例是膠體錫。
表面活性劑可以是非離子、陰離子或兩性型的。所述表面活性劑可以是肥皂或合成表面活性劑。典型的實例描述于A.Davidson和B/M Milwidsky所著、由George Godwin Limited 1978年出版的《合成去垢劑》(Synthetic Detergents)第六版第2章。陽離子表面活性劑包括季銨鹽，非-鹵化物實例包括硫酸鹽、偏硫酸鹽、乙硫酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、糖精酸鹽、磷酸鹽和丙酸鹽。
合適的非表面活性劑增稠劑的典型實例是交聯(lián)聚丙烯酸酯、天然樹膠，例如黃原膠或鼠李(rhamsan)膠、纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素和硅酸鹽。
本發(fā)明的溶液也可含有其他的非鹵無機酸。這些酸可選自硫酸、磷酸或氨基磺酸，或有機磺酸。該酸在溶液中的濃度可以是0.05到10重量％。
特別符合需要的溶液含最多20重量％的表面活性劑、0.025到5重量％的穩(wěn)定劑和0.05到10重量的非-鹵無機酸。
本發(fā)明的溶液用作消毒劑有利。因此本發(fā)明還涉及上述溶液作為消毒劑的用途。根據(jù)本發(fā)明的消毒方法包括把要消毒的被作用物與該過酸酯的儲存穩(wěn)定性酸性水溶液或由其配制的溶液接觸。該溶液可經(jīng)稀釋或不稀釋使用。當稀釋該組合物時，根據(jù)被作用物具體情況，選擇稀釋溶液中的過酸酯的濃度為約一百萬分之一和一百萬分之一萬之間。該消毒法可以使用很寬的溫度范圍，通常是約4℃到消毒劑的沸點。本發(fā)明的溶液可以在一定范圍的消毒領(lǐng)域中使用例如消毒微生物污染的水介質(zhì)，比如來自造紙工業(yè)紙漿、食品加工，如煉糖、釀造、釀酒等行業(yè)，從污水處理廠、肉類加工廠、屠宰和養(yǎng)畜業(yè)排放的含細菌、藻類、酵母和病毒的生產(chǎn)用水。其他被處理物包括園藝工業(yè)中的灌溉用水、污染的冷卻水，和在食品加工、園藝、飲食業(yè)、家庭或醫(yī)院環(huán)境等中被污染的表面。本發(fā)明的組合物還可以用來處理農(nóng)作物和收獲的植物或植物產(chǎn)品。
本發(fā)明的溶液也可以用于其他使用過酸的場合，包括漂白或在洗滌過程中作為漂白添加劑。
上文已總體描述了本發(fā)明，下面通過實施例詳細描述具體的實施方案。
實施例1通過攪拌制備含14.04g戊二酸、9.79g乙醇、17.65g濃過氧化氫(85.5重量％)、1g濃硫酸、57.52g軟化水、0.1g對-羥基苯甲酸、0.17g 1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(Briquest ADPA 60A)的溶液，并使之達到平衡。通過HPLC測定，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)中過酸酯與單羧基過羧酸的摩爾比為1∶8。
實施例2通過混合并攪拌16.5g戊二酸、8g甲醇、17.65g濃過氧化氫(85重量％)、0.1g對-羥基苯甲酸、0.2g Briquest ADPA 60A，1g濃硫酸、56.6g水制備溶液。使溶液達到平衡。發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)中過酸酯與單羧基過羧酸的摩爾比為1∶3。
實施例3如實施例2所述制備溶液，但使用較低量的甲醇，以3g甲醇代替8g甲醇，較低量的Briquest ADPA 60A，以0.17g代替0.2g，以及較高量水，以61.6g代替56.6g。發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)中過酸酯與單羧基過羧酸的摩爾比為1∶11。
實施例4通過混合和攪拌16.5g己二酸、戊二酸和丁二酸的混合物、8g甲醇、17.65g濃過氧化氫(85重量％)、1g濃硫酸、56.6g軟化水制備溶液，并用0.1g對-羥基苯甲酸和0.17g Briquest ADPA 60A溶液使其穩(wěn)定。使溶液達到平衡。通過HPLC檢測過酸酯的存在。
權(quán)利要求
1．在視需要加入酸催化劑的條件下，使過氧化合物與至少一種多羧酸以及至少一種醇反應，生產(chǎn)過氧羧酸單酯水溶液的方法。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的多羧酸是含最多20個碳原子的二羧酸，并且其中二羧酸的用量為0.05到65重量％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的過氧化合物選自過氧化氫、無機過酸、有機過酸、過酸鹽，其中過氧化合物的用量為反應混合物重量的0.05到30％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1到3中任何一項所述的方法，其中的醇選自含最多20個碳原子的單醇、二醇，和多元醇，其中醇的用量為反應混合物重量的0.05到45％，而醇與二羧酸的摩爾比為0.1∶1到10∶1。
5．根據(jù)權(quán)利要求1到4中任何一項所述的方法，其中使用的酸催化劑選自Pka為3或更低的無機酸或有機酸，而其中該酸催化劑的用量為反應混合物重量的0.05到10％。
6．通過上述權(quán)利要求中任何一項所述的方法得到的過氧羧酸單酯水溶液，該溶液含有過氧羧酸單酯、水、殘留量未消耗的過氧化合物、一種或多種二羧酸、一種或多種醇和視需要加入的酸催化劑，以及原位產(chǎn)生的相應的二酯、羧酸單酯、單羧基過氧羧酸和二過氧羧酸。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的過氧羧酸單酯水溶液，其中該方法中使用的醇和二羧酸的量要使該醇中的羥基與二羧酸中的羧基摩爾比不等于1。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的過氧羧酸單酯水溶液，該溶液含有至少0.01重量％的過氧羧酸單酯、至少0.1重量％的過氧化合物、至少0.05重量％的二羧酸、至少0.1重量％的醇。
9．根據(jù)權(quán)利要求6或8中任何一項所述的過氧羧酸單酯水溶液，該溶液還含有最多20重量％表面活性劑、0.025到5重量％的穩(wěn)定劑和0.05到10重量％的非鹵無機酸。
10．權(quán)利要求6到8中任何一項所述的過氧羧酸單酯水溶液作為消毒劑的用途。
全文摘要
視需要加有酸催化劑的條件下,使過氧化合物與至少一種多羧酸以及至少一種醇反應,生產(chǎn)過氧羧酸單酯水溶液的方法,以該方法得到的過氧羧酸單酯水溶液,以及該過氧羧酸單酯水溶液作為消毒劑的用途。
文檔編號C07C409/00GK1313852SQ99809886
公開日2001年9月19日 申請日期1999年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者G·卡爾, A·P·詹姆斯 申請人:索爾維公司