含脲硅烷、其制備方法和其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的含脲硅烷，其通過(guò)以下方式來(lái)制備：使式II的含脲二硫化物硅烷與硫反應(yīng)，或在第一步驟中，使式III的氨基硅烷與式IV的異氰酸酯反應(yīng)以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式(V)的多硫化鈉反應(yīng)Na2Sx(V)，或在第一步驟中，使式VII的異氰酸基硅烷與式VIII的胺反應(yīng)以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式(V)的多硫化鈉反應(yīng)Na2S (V)。
【專利說(shuō)明】
含脲硅烷、其制備方法和其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含脲硅烷、其制備方法和其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] CAS 1184961-62-3、442527-46-0 和 498553-03-0 公開下式的化合物：
[0003]
[0004] 另外，US 20030191270 A1公開下式的硅烷：
[0005]
[0006] JP 2002201312 A公開下式的橡膠改性劑：
[0007]
[0008] 另外，J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752公開由介孔二氧化硅形成的SH官能化的 框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的金納米顆粒和含脲硅烷的制備。在已知方法中，使用有機(jī)溶劑。
[0009] 已知的含脲二硫化物硅烷的缺點(diǎn)是不良的補(bǔ)強(qiáng)特征和高滾動(dòng)阻力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含脲硅烷，其與從現(xiàn)有技術(shù)已知的含脲硅烷相比在橡膠 混合物中具有改進(jìn)的補(bǔ)強(qiáng)特征和滾動(dòng)阻力。
[0011] 本發(fā)明提供一種式I的含脲硅烷，
[0012]
[0013] 其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，優(yōu)選地甲氧基或乙氧基、C2-C10環(huán)二 烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷氧基、C6-C20芳基，優(yōu)選地苯基、C1-C10烷基，優(yōu)選地甲基或乙 基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，優(yōu)選地Cl ;R相同或不同，并且是任選地經(jīng)F-、C1-、 Br-、1-、-CN或HS-取代的支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/ 芳香族二價(jià)C1-C30、優(yōu)選地C1-C20、更優(yōu)選地C1-C10、甚至更優(yōu)選地C1-C7、尤其優(yōu)選地C2 和C3的烴基，并且X是3到8的整數(shù)、優(yōu)選3或4。
[0014] 含脲硅烷可以是式I的含脲硅烷的混合物。
[0015] 過(guò)程產(chǎn)物可以包含通過(guò)使式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能團(tuán)水解和縮合而形 成的低聚物。
[0016] 式I的含脲硅烷可以施用于載體，例如錯(cuò)、聚合物或炭黑。式I的含脲硅烷可以施 用于二氧化硅，在所述情況下，結(jié)合可以是物理或化學(xué)的。
[0017] R可以優(yōu)選地是：
[0018] -ch2-^ -ch2ch2-^ -ch2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2-^ -ch(ch3)-^ -ch2ch(ch3)-^ -ch(ch3) CH2-^ -c (CH3) 2-^ -CH (C2H5) -CH2CH2CH (CH3) -CH (CH3) CH2CH2-^ -CH2CH (CH3) CH2-^ -CH2CH2CH 2ch2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2-^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2-^ -ch2ch2c h2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2 ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2- ^ -ch2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch 2ch2ch2ch2-^-ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch2ch 2ch2
[0019]
[0020] R1可以優(yōu)選地是甲氧基或乙氧基。
[0021 ] 式I的含脲硅烷可以優(yōu)選地是：
[0022] ((Eto) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Sx/2) 2、
[0023] ((Eto) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S x/2) 2、
[0024] ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S x/2) 2、
[0025] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2-Sx/2) 2、
[0026] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2-Sx/2) 2、
[0027] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Sx/2) 2、
[0028] ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH_CH2CH2CH 2-Sx/2) 2、
[0029] ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_Sx/2) 2、
[0030] ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Sx/2) 2、
[0031] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Sx/2) 2、
[0032] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S x/2) 2、
[0033] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S x/2) 2、
[0034] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2-Sx/2) 2、
[0035] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2-Sx/2) 2、
[0036] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-Sx/2) 2、
[0037] ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2CH 2-Sx/2) 2、
[0038] ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_Sx/2) 2 或
[0039] ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Sx/2) 2。
[0040] -種尤其優(yōu)選的化合物具有下式：
[0041] (EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3〇
[0042] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備式I的本發(fā)明的含脲硅烷的第一方法，
[0043]
[0044] 其中R1、R和X各自如上文所定義，其特征在于使式II的含脲二硫化物硅烷與硫 反應(yīng)
[0045]
[0046] 反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0047] 反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如在氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行，優(yōu)選地在氮?dú)庀?進(jìn)行。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力下或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，根 據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0049] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0050] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的第一方法可以在30°C與180°C之間、優(yōu)選地在80°C與165°C之間、更 優(yōu)選地在120 °C與160 °C之間進(jìn)行。
[0052] 反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲 基甲酰胺、二甲基亞砜、戊燒、己燒、環(huán)己燒、庚燒、辛燒、癸燒、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四 氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基甲基酮、四 氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯。反應(yīng)可以優(yōu)選地在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行。
[0053] 反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。溶劑可以是水。
[0054] 可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第一方法得到的式I的含脲硅烷可以以大于50%、優(yōu)選地大 于60 %、極優(yōu)選地大于70 %的收率得到。
[0055] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備式I的本發(fā)明含脲硅烷的第二方法，
[0056]
[0057] 其中R1、R和X各自如上文所定義，其特征在于在第一步驟中，使式III的氨基娃 烷與式IV的異氰酸酯反應(yīng)
[0058]
[0059] 其中R和R1各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I，優(yōu)選地C1，
[0060] 以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式（V)的多硫化鈉反應(yīng)
[0061] Na2Sx (V)，
[0062] 其中X如上文所定義。
[0063] 式III的氨基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0064] (C2H50) 3S i -CH2-NH2、
[0065] (C2H50) 3S i -CH2CH2-NH2、
[0066] (C2H50) 3S i -CH2CH2CH2-NH2、
[0067] (CH30)3Si-CH2_NH 2、
[0068] (CH30)3Si-CH2CH 2-NH2gSc
[0069] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NH2〇
[0070] 式IV的異氰酸酯可以優(yōu)選地是：
[0071] 0CN-CH2-C1、
[0072] 0CN-CH2CH2_C1 或
[0073] 0CN-CH2CH2CH2-C1 〇
[0074] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法中，第一與第二方法步驟可以通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)容器中添 加所有反應(yīng)物實(shí)施。
[0075] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式III的氨基硅烷可以計(jì)量加入式IV的 異氰酸酯中。
[0076] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式IV的異氰酸酯可以優(yōu)選地計(jì)量加入 式ΙΠ 的氨基硅烷中。
[0077] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中，式III的氨基硅烷可以相對(duì)于式IV的異 氰酸酯以0.85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0.90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0.95:1到 1.05:1的比率使用。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0081] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0082] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟可以在_78°C與100°C之間、優(yōu)選地在_70°C與 50°C之間、更優(yōu)選地在_65°C與25°C之間進(jìn)行。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是二氯甲烷、乙醇、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷或己烷。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0087] 來(lái)自根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物可以隨后被過(guò)濾，并且用有機(jī) 溶劑洗滌。優(yōu)選地，烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0088] 來(lái)自根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過(guò)濾之后被干燥。干燥 可以在20°C -100°C、優(yōu)選地25°C -50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下進(jìn) 行。
[0089] 可在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第一步驟中得到的式VI的含脲鹵硅烷
[0090]
[0091] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率得到。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0095] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0096] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟可以在20°C與150°C之間、優(yōu)選地在40°C與 100 °C之間、更優(yōu)選地在45 °C與80 °C之間進(jìn)行。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的情況下或在溶劑中 進(jìn)行，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是乙醇。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以被過(guò)濾，濾餅可以用有機(jī)溶 劑洗滌。優(yōu)選地，醇、更優(yōu)選地乙醇或烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過(guò)濾和去除溶劑之后進(jìn) 行干燥。干燥可以在20°C -100°C、優(yōu)選地25°C -50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫 巴的減壓下實(shí)施。
[0103] 可在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的第二步驟中得到的式I的含脲硅烷
[0104]
[0105] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率得到。
[0106] 在根據(jù)本發(fā)明的第二方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將式IV的異氰酸酯在_78°C 到-50°C下計(jì)量加入乙醇中的式III的氨基硅烷中，然后可以將反應(yīng)混合物加熱到50°C，可 以按份數(shù)添加式V的多硫化鈉，然后可以將混合物優(yōu)選地在78°C下回流，在反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束 之后冷卻并且過(guò)濾，并且可以在減壓下去除乙醇溶劑。
[0107] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VI的含脲鹵硅烷殘余物含量。
[0108] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式VI的含脲鹵硅烷的相對(duì)摩爾百分 比可在4 NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-CH2_基團(tuán)中的氫原子對(duì)式VI的化合物 的-ch2ch 2-ci基團(tuán)中的氫原子求積分而確定。
[0109] 對(duì)于式 VI 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，舉例來(lái)說(shuō)，可 將-CH2CH2-C1基團(tuán)的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0110] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于〇. 1摩爾％的式III的氨基硅烷殘余物含量。
[0111] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式III的氨基硅烷的相對(duì)摩爾百分 比可在13C NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式III的氨基 硅烷的-￡H2-NH 2基團(tuán)中的碳原子求積分而確定。
[0112] 對(duì)于式III的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH 2-CH2-NH2，舉例來(lái)說(shuō)，可將-切2-順2基團(tuán)的碳 原子（δ = 45. 15ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0113] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式IV的異氰酸酯殘余物含量。
[0114] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方法制備的產(chǎn)物中的式IV的異氰酸酯的相對(duì)摩爾百分比 可在13C NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式IV的異氰酸酯 的0￡N-CH 2-基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0115] 對(duì)于式IV的物質(zhì)0CN-CH2-CH2-C1，舉例來(lái)說(shuō)，可將0￡N-CH 2-基團(tuán)的碳原子（δ = 124. 33ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0116] 本發(fā)明進(jìn)一步提供制備式I的本發(fā)明含脲硅烷的第三方法，
[0117]
[0118] 其中R1、R和X各自如上文所定義，其特征在于在第一步驟中，使式VII的異氰酸 基硅烷與式VIII的胺反應(yīng)
[0119]
[0120] 其中R和R1各自如上文所定義，Hal是F、Cl、Br或I，優(yōu)選地C1，
[0121] 以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式（V)的多硫化鈉反應(yīng)
[0122] Na2Sx (V)，
[0123] 其中X如上文所定義。
[0124] 式VII的異氰酸基硅烷可以優(yōu)選地是：
[0125] (C2H50)3Si-CH 2_NC0、
[0126] (C2H50)3Si-CH 2CH2_NC0、
[0127] (C2H50)3Si-CH 2CH2CH2_NC0、
[0128] (CH30)3Si-CH2_NC0、
[0129] (CH30) 3Si-CH2CH2-NC0 或
[0130] (CH30) 3Si-CH2CH2CH2-NC0〇
[0131] 式VIII的胺可以優(yōu)選地是：
[0132] H2N-CH2_C1、
[0133] H2N-CH2CH2_C1 或
[0134] H2N-CH2CH2CH2-C1 〇
[0135] 在根據(jù)本發(fā)明的第三方法中，第一與第二方法步驟可以通過(guò)添加所有反應(yīng)物在一 個(gè)反應(yīng)容器中來(lái)實(shí)施。
[0136] 在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中，式VIII的胺可以計(jì)量加入式VII的異氰 酸基硅烷中。
[0137] 在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中，式VII的異氰酸基硅烷可以優(yōu)選地計(jì)量 加入式VIII的胺中。
[0138] 在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中，式VII的異氰酸基硅烷可以相對(duì)于式 VIII的胺以0. 85:1到1. 15:1、優(yōu)選地0. 90:1到1. 10:1的摩爾比率、更優(yōu)選地以0. 95:1 到1.05:1的比率使用。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0142] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0143] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0144] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟可以在-78°C與100°C之間、優(yōu)選地在_75°C與 60°C之間、更優(yōu)選地在_70°C與40°C之間進(jìn)行。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。
[0146] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以優(yōu)選地是乙醇。
[0147] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0148] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以隨后被過(guò)濾并且用有機(jī)溶 劑洗滌。優(yōu)選地，烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0149] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過(guò)濾之后被干燥。干燥可 以在20°C-100°C、優(yōu)選地25°C-50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫巴的減壓下實(shí)施。
[0150] 可在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第一步驟中得到的式VI的含脲鹵硅烷
[0151]
[0152] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率得到。
[0153] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在排除空氣的情況下進(jìn)行。
[0154] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行，例如 在氬氣或氮?dú)庀?、?yōu)選地在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
[0155] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力、升高的壓力或減壓下進(jìn)行。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。
[0156] 升高的壓力可以是1. 1巴到100巴、優(yōu)選地1. 5巴到50巴、更優(yōu)選地2巴到20巴 并且極優(yōu)選地2到10巴的壓力。
[0157] 減壓可以是1毫巴到1000毫巴、優(yōu)選地1毫巴到500毫巴、更優(yōu)選地1毫巴到250 毫巴、極優(yōu)選地5毫巴到100毫巴的壓力。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟可以在20°C與150°C之間、優(yōu)選地在40°C與 100 °C之間、更優(yōu)選地在45 °C與80 °C之間進(jìn)行。
[0159] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的情況下或在溶劑中 實(shí)施，所述溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、戊 烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、 1，2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙 酸乙酯。溶劑可以優(yōu)選地是乙醇。
[0160] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)可以在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。 溶劑可以是水。
[0161] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以被過(guò)濾，并且濾餅可以用有 機(jī)溶劑洗滌。優(yōu)選地，醇、更優(yōu)選地乙醇、或烷烴、更優(yōu)選地己烷可以用于洗滌。
[0162] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的溶劑可以隨后被去除，優(yōu)選地被蒸餾掉。
[0163] 根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中的反應(yīng)產(chǎn)物可以在過(guò)濾和去除溶劑之后進(jìn) 行干燥。干燥可以在20°C -100°C、優(yōu)選地25°C -50°C的溫度下實(shí)施。干燥可以在1-500毫 巴的減壓下實(shí)施。
[0164] 可在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的第二步驟中得到的式I的含脲硅烷
[0165]
[0166] 可以以大于50%、優(yōu)選地大于60%、極優(yōu)選地大于70%的收率得到。
[0167] 在根據(jù)本發(fā)明的第三方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將式VII的異氰酸基硅烷 在-78°C到-50°C下計(jì)量加入乙醇中的式VIII的胺中，然后可以將反應(yīng)混合物加熱到50°C， 可以按份數(shù)添加式V的多硫化鈉，然后可以將混合物優(yōu)選地在78°C下回流，在反應(yīng)已經(jīng)結(jié) 束之后冷卻并且過(guò)濾，并且可以在減壓下去除乙醇溶劑。
[0168] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VI的含脲鹵硅烷殘余物含量。
[0169] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物中的式VI的含脲鹵硅烷的相對(duì)摩爾百分 比可在4 NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-CH2_基團(tuán)中的氫原子對(duì)式VI的含脲鹵 硅烷的-ch2ch 2-ci基團(tuán)中的氫原子求積分而測(cè)定。
[0170] 對(duì)于式 VI 的物質(zhì)（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-Cl，舉例來(lái)說(shuō)，可 將-CH2CH2-C1基團(tuán)的氫原子（δ = 3. 17ppm)的積分用于確定相對(duì)含量。
[0171] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物可以具有少于10摩爾％、優(yōu)選地少于5摩 爾％、更優(yōu)選地少于1摩爾％、極優(yōu)選地少于0.1摩爾％的式VII的異氰酸基硅烷殘余物含 量。
[0172] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物中的式VII的異氰酸基硅烷在>1摩爾％ 范圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可在 13c NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的 碳原子對(duì)式VII的異氰酸基硅烷的-N￡0基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0173] 對(duì)于式VII的物質(zhì)（EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,舉例來(lái)說(shuō)，可將-ΝβΟ基團(tuán)的碳原子 (δ = 122. 22ppm)的積分用于測(cè)定在>1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0174] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物中的式VII的異氰酸基硅烷在〈1摩爾％ 范圍內(nèi)的相對(duì)摩爾百分比可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定量FT-IR光譜術(shù)測(cè)定。所述方法 通過(guò)使用具有適合濃度的校準(zhǔn)溶液（例如在(：不1 4中）校準(zhǔn)。為了測(cè)量，將約lg樣品稱重 到25ml輥頸瓶中，并且添加25g C2C14。將樣品在攪拌器上攪拌1-2小時(shí)。之后，將下部液 相小心計(jì)量加入20mm IR比色皿中，并通過(guò)FT-IR光譜術(shù)（4000-1200cm \分辨率2cm 3分 析。在相同條件下，記錄溶劑的光譜以用于扣除。
[0175] 對(duì)于式VII的物質(zhì)（EtO) 3Si-CH2-CH2-CH2-NC0,舉例來(lái)說(shuō)，可將-NC0基團(tuán)在 2270cm 1處的價(jià)鍵振動(dòng)的波長(zhǎng)用于測(cè)定在〈1摩爾％范圍內(nèi)的相對(duì)含量。
[0176] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式VIII的胺殘余物含量。
[0177] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物中的式VIII的胺的相對(duì)摩爾百分比可在 13C NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式VIII的胺的-￡H2-NH 2 基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0178] 對(duì)于式VIII的物質(zhì)H2N-CH2-CH2-C1而言，舉例來(lái)說(shuō)，可將H 2N-￡H2-CH2-C1基團(tuán)的碳 原子（δ = 39. 47ppm)或H2N-CH2-￡H2-C1基團(tuán)的碳原子（δ = 37. 95ppm)的積分用于確定 相對(duì)含量。
[0179] 式VIII的胺可以在其與式VII的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前由式IX的胺的鹽酸鹽通 過(guò)添加堿、優(yōu)選地NaOEt而制備
[0180]
.可以添加堿直到確立pH在7與14 之間。
[0181] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備以下式I的含脲硅烷的第三方法
[0182]
[0183] (其中x、R和R1各自如上文所定義）可以特征在于將式IX的胺的鹽酸鹽溶解于 乙醇中，并且與堿反應(yīng)
[0184]
[0185] 然后添加式VII的異氰酸基硅烷
[0186]
[0187] 再添加式V的多硫化鈉
[0188] Na2Sx (V)，
[0189] 過(guò)濾混合物并且去除溶劑。
[0190] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物可以具有少于25摩爾％、優(yōu)選地少于10 摩爾％、更優(yōu)選地少于5摩爾％、極優(yōu)選地少于3摩爾％的式IX的胺的鹽酸鹽殘余物含量。
[0191] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第三方法制備的產(chǎn)物中的式IX的胺的鹽酸鹽的相對(duì)摩爾百分 比可在13C NMR中通過(guò)相對(duì)于式I的含脲硅烷的Si-￡H2-基團(tuán)中的碳原子對(duì)式IX的胺的鹽 酸鹽的-￡H2-NH 2 · HC1基團(tuán)中的碳原子求積分而測(cè)定。
[0192] 對(duì)于式 IX 的物質(zhì) HC1 · H2N-CH2-CH2-C1 而言，舉例來(lái)說(shuō)，可將 HC1 · H2N-gi2-CH2-Cl 基團(tuán)的碳原子（S = 41. 25ppm)或HC1 ·Η2Ν-(?2-βΗ2-α基團(tuán)的碳原子（δ = 40. 79ppm)的 積分用于確定相對(duì)含量。
[0193] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的式I的含脲硅烷可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 11?或 29Si NMR方法表征。
[0194] 通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物中的式I的含脲硅烷在DMSO-d6或⑶C1 3中的 可溶分?jǐn)?shù)（fraction)可通過(guò)在DMSO-d6或⑶(：13中添加內(nèi)標(biāo)物如三苯基氧化膦（ΤΡΡ0)和 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 1H NMR方法測(cè)定。
[0195] 式I的含脲硅烷可以用作以下材料之間的促粘劑：無(wú)機(jī)材料，例如玻璃珠、玻璃 片、玻璃表面、玻璃纖維或氧化性填料、優(yōu)選地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和熱解法二氧 化硅；和有機(jī)聚合物，例如熱固性材料、熱塑性材料或彈性體；或用作用于氧化性表面的交 聯(lián)劑和表面改性劑。
[0196] 式I的含脲硅烷可以用作填充橡膠混合物中的偶聯(lián)劑，其實(shí)例是輪胎面、工業(yè)橡 膠制品或鞋類鞋底。
[0197] 式I的本發(fā)明含脲硅烷的優(yōu)點(diǎn)在于在橡膠混合物中的改進(jìn)的加工特征和滾動(dòng)阻 力。
【具體實(shí)施方式】
[0198] 實(shí)施例
[0199] 比較例 1 :制備水中的[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C( = 0)-NH-(CH2)2-S-]2
[0200] 開始時(shí)將溶解于軟水（382ml)中的胱胺二鹽酸鹽（108. 39克，(λ 47摩爾，L 00當(dāng) 量）加料至N2吹掃的11帶夾套的四口燒瓶，所述燒瓶具有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、 內(nèi)部溫度計(jì)和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在15-23°c下計(jì)量加入50% Κ0Η溶液（92. 31 克，0. 82摩爾，1. 75當(dāng)量），將混合物攪拌30分鐘。然后將3-異氰酸基丙基三乙氧基硅 烷（221. 05克，0.85摩爾，1.8當(dāng)量）以使得內(nèi)部溫度不超過(guò)30°C的的率計(jì)量加入。之后， 將混合物在24°C下攪拌一小時(shí)。將白色懸浮體在壓力下過(guò)濾，用三份軟水（總計(jì)340ml) 沖洗，再用干燥的N 2干燥2小時(shí)。將濾餅在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在N2流中在35°C和166毫巴 下干燥7小時(shí)，再在35 °C和150暈巴下干燥10小時(shí)，和在35 °C和100暈巴下干燥9小 時(shí)。[妝0)說(shuō)-(012)3-順-(：(=0)-順-(01 2)2-3-]2產(chǎn)物是白色細(xì)粉（246.38克，理論值的 90. 7% )；
[0201] 蟲 NMR ( δ _，500MHz，DMS0-d6) : 0· 52 (4H，t)，1. 14 (18H，t)，1. 42 (4H，m)，2. 74 (4H， m), 2. 96 (4H, m), 3. 29 (4H, m), 3. 74 (12H, q), 6. 05 (4H, m)；
[0202] 13C NMR ( δ _，125MHz, DMS0-d6) : 7. 3 (2C)，18. 2 (6C)，23. 5 (2C)，38. 5 (2C)，39. 6 (2 C)，42. 0 (2C)，57. 7 (6C) 157. 9 (2C)。
[0203] 29Si NMR( δ _，100MHz，DMS0_d6) :-45. 3 (100%硅烷）；
[0204] 使用TPPO內(nèi)標(biāo)物的d6-DMS0中的可溶分?jǐn)?shù)：86. 0 % ;
[0205] 水含量（DIN 51777) : 0. 7% ；
[0206] 初始熔點(diǎn)： 97°C ;
[0207] 殘余異氰酸酯含量： 0.08%。
[0208] 實(shí)施例 1 :由（Et0)3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S2-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2 -Si (0Et)3和元素硫制備（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2 CH2-Si (OEt) 3 (類似于根據(jù)本發(fā)明的第一方法）
[0209] 開始時(shí)將（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S2-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3 (5.00克，7.7毫摩爾，1.00當(dāng)量）和元素硫（0.50克，15. 5摩爾，2.00當(dāng)量）加料至 干燥隊(duì)吹掃的三口燒瓶，所述三口燒瓶具有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)，將混合物加 熱到140°C并且攪拌2小時(shí)。在冷卻之后，得到粘稠的紅色油狀（Et0) 3Si-CH2CH2CH2_NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (0Et)3/fe^ (4. 16 75. 8% ), 后凝固，得到橙色固體。
[0210] 蟲 NMR( δ _，500MHz，CDC13) :0· 61(4H，t)，1. 20(18H，t)，1. 57(4H，m), 2. 68(4H .2S 含量，t), 2. 93 (4H .S4 含量，t), 2. 97 (4H · Sx 含量，t), 3. 13 (4H, m), 3. 53 (4H, m), 3. 78 (12H ,q), 5. 1-6. 9 (4H, br)；
[0211] 產(chǎn)物混合物中的S4含量（包括約〈5%的Sx含量，S4含量疊加）：85. 5摩爾％，產(chǎn) 物混合物中的S2含量：14. 5摩爾％ ;
[0212] 13C NMR ( δ _，125MHz，CDC13) : 7. 7 (2C)，18. 3 (6C)，23. 7 (2C)，38. 8 (2C)，40. 7 (2C)， 42. 9 (2C)，58. 4 (6C)，158. 6 (2C)。
[0213] 2951匪1?(5_，1001抱，〇)(：13):-42.9(5%5卜0!1)，-45.5(85%硅烷），-53.4(10% M結(jié)構(gòu)）；
[0214] 使用ΤΡΡ0內(nèi)標(biāo)物的⑶Cl3中的可溶分?jǐn)?shù)：84.2%;
[0215] 初始熔點(diǎn)： 170_207°C。
[0216] 實(shí)施例 2 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN-CH2CH2-C1 和 Na2S4制備（EtO) 3Si-CH2C H2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3 方法）
[0217] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（73. 05克，0.33摩爾， 1. 〇〇當(dāng)量）加料至41的三口燒瓶中的戊烷（2. 51)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、 內(nèi)部溫度計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到_78°C。在_78°C到_70°C下在4. 5小時(shí)內(nèi) 逐滴添加異氰酸2-氯乙酯（34. 82克，0. 33摩爾，1. 00當(dāng)量），并且然后將混合物升溫到室 溫。將白色懸浮體過(guò)濾，用戊烷洗滌，并且用N2干燥過(guò)夜。（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-C H 2CH2-C1中間物（113.41克，定量）是白色成片的粉末。
[0218] 在第二反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將（Et0)3Si-CH2CH2CH 2-NH-C0-NH_CH2CH2-Cl (105. 62 克，0.32摩爾，2. 00當(dāng)量）加料至500ml三口燒瓶中的乙醇（200ml)中，所述三口燒瓶具有 攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)。添加已經(jīng)用研缽和研杵壓碎的多硫化鈉（Na 2S4,26. 59 克，0. 16摩爾，1. 00當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。在4. 5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，將混合 物冷卻到室溫，并且過(guò)濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并且在減壓下干燥。得 到呈橙色固體的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (0 Et)3產(chǎn)物（72. 35克，理論值的64. 2% )。
[0219] NMR( δ ppn, 500MHz, d6-tol) :0. 72 (4H, t), 1. 21(18H, t), 1. 75 (4H, m), 2. 65 (4H · 2S 含量，t), 2. 89 (4H .S4 含量，t), 3. 25-3. 35 (4H, 2S/4S, m), 3. 40-3. 60 (4H, 2S/4S, m), 3. 8 1(12H, q), 5. 5-6. 0(4H, br)；
[0220] 產(chǎn)物混合物中的S4含量（包括約〈5%的Sx含量）：69. 0摩爾％
[0221] 產(chǎn)物混合物中的S2含量：31. 0摩爾％ ;
[0222] 初始熔點(diǎn)： 78-95 °C。
[0223] 實(shí)施例 3 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN-CH2CH2-C1 和 Na2S4制備（EtO) 3Si-CH2C H2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3 方法）
[0224] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將3-氨基丙基三乙氧基硅烷（154. 95克，0.70摩爾， 1.00當(dāng)量）加料至41三口燒瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi) 部溫度計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到-78°C。在-78°C到_60°C下在1小時(shí)內(nèi)逐滴 添加異氰酸2-氯乙酯（73. 86克，0. 70摩爾，1. 00當(dāng)量），在此過(guò)程中大體積的鹽沉淀出。然 后將混合物加熱到50°C，按份數(shù)添加已經(jīng)用研缽和研杵壓碎的多硫化鈉（Na 2S4, 57. 62克， 0. 35摩爾，1. 00當(dāng)量），并將混合物加熱到回流。在4. 5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷 卻到室溫，并且過(guò)濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除溶劑并且在減壓下干燥。得到呈 橙色固體的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3 產(chǎn)物（155. 05克，理論值的63. 1% )。
[0225] 4 NMR( δ _，500MHz，d6-tol) :0.7 (4H，t)，1.21 (18H，t)，1.75 (4H，m)，2.65 (4H. 2S 含量，t)，2. 89 (4H · S4 含量，t)，3. 25-3. 35 (4H, 2S/4S, m)，3. 40-3. 60 (4H, 2S/4S, m)，3. 8 1(12H, q), 5. 5-6. 0(4H, br)；
[0226] 產(chǎn)物混合物中的S4含量（包括約〈5%的Sx含量）：64. 0摩爾％
[0227] 產(chǎn)物混合物中的S2含量：36. 0摩爾％ ;
[0228] 初始熔點(diǎn)： 78-91°C。
[0229] 實(shí)施例 4 :由（EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH 2、0CN-CH2CH2-C1 和 Na2S4制備（EtO) 3Si-CH2C H2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt) 3 方法）
[0230] 在第一反應(yīng)步驟中，開始時(shí)將2-氯乙胺鹽酸鹽（73. 86克，0.70摩爾，1.00當(dāng) 量）加料至41三口燒瓶中的乙醇（3.01)中，所述三口燒瓶具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫 度計(jì)、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷卻到_78°C，并且添加乙醇鈉（226. 83克，0. 70摩爾， 1. 00eq，21%于乙醇中）。然后在3小時(shí)內(nèi)在_78°C到-70°C下逐滴添加3-異氰酸基丙基 (三乙氧基硅烷）（173. 15克，0.70摩爾，1.00當(dāng)量），并且然后將混合物加熱到50°C。以 五份添加干燥的多硫化鈉（Na2S4, 57. 62克，0. 35摩爾，0. 50當(dāng)量），并且將混合物加熱到回 流。在4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將混合物冷卻到室溫，并且過(guò)濾懸浮體。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上去除溶劑并且在減壓下干燥。得到呈紅色油狀的（EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2CH2-S 4-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2-Si (0Et)3/fe^ (214. 5 ) 〇
[0231] 產(chǎn)物混合物中的S4含量（包括約〈5%的Sx含量，S4含量疊加）：85. 5摩爾％，產(chǎn) 物混合物中的S2含量：14. 5摩爾％。
[0232] 實(shí)施例5
[0233] 用于橡膠混合物的配方具體見下表1中所示。在此表中，單位phr意指基于100 重量份所用原料橡膠的重量份。本發(fā)明硅烷和比較例的硅烷以3種不同濃度在每種情況下 以等摩爾比率使用。
[0234] 表 1
[0235]
[0236] 所用物質(zhì)：
[0237] a)NR TSR :SIR 20SED，源自 Aneka Bumi Pratama(TSR=工藝分類橡膠；SIR=標(biāo)準(zhǔn) 印尼橡膠）
[0238] b)BR :聚丁二稀，Europrene Neocis BR 40,源自 Polimeri
[0239] C)SSBR : Sprintan" SLR-4601，源自 Styron
[0240] d)二氧化娃：ULTRASIL/? VN3GR，源自 Evonik Industries AG
[0241] e)6PPD :N-(1，3-二甲基丁基）-N'_ 苯基-對(duì)-苯二胺
[0242] f)DPG :二苯基胍
[0243] g)CBS :N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
[0244] 通過(guò)以下方式在用于制造橡膠混合物的實(shí)驗(yàn)室捏合機(jī)（容積300毫升至3升）中 在兩個(gè)階段中在常規(guī)條件下制造混合物：在145到165°C、目標(biāo)溫度152到157°C下在第一 混合段（基礎(chǔ)混合段）中將除硫化體系（硫和影響硫化的物質(zhì)）之外的所有成分首先混合 200到600秒。在第二階段（預(yù)混"ready-mix"階段）中添加硫化體系，在90到120°C下 混合180到300秒，制造成品混合物。
[0245] 用于制造橡膠混合物和其硫化物的通用方法描述于"Rubber Technology Handbook"，W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 中。
[0246] 通過(guò)表2中敘述的測(cè)試方法實(shí)施橡膠測(cè)試。
[0247] 表 2 :
[0248]
[0249] 將混合物通過(guò)在t95 (根據(jù)ISO 6502/ASTM D5289-12在動(dòng)模流變儀上測(cè)量）之后 在160°C在壓力下硫化而制造測(cè)試樣品。表3記載橡膠數(shù)據(jù)。
[0250] 表 3 :
[0251]
[0252] 含有來(lái)自實(shí)施例3的本發(fā)明含脲硅烷的橡膠混合物I-III展示出改進(jìn)的補(bǔ)強(qiáng)特征 (更高模量和更佳補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)），改進(jìn)的滾動(dòng)阻力指標(biāo)（70°C下回彈性和tan δ最大值）。與相 應(yīng)的比較例在等摩爾用量下相比，用本發(fā)明的含脲硅烷（70°C回彈性一 23°C回彈性，70°C 下回彈性和tan δ最大值）更好地解決了介于滾動(dòng)阻力與濕地抓地力之間的主要沖突。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式I的含脲硅烷，(I) 其中R1相同或不同，并且是Cl-Cio烷氧基、C2-C10環(huán)二烷氧基、苯氧基、C4-C10環(huán)烷 氧基、C6-C18芳基、Cl-ClO烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素；R相同或不同，并且 是支鏈或非支鏈、飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二價(jià)C 1-C3。烴基， 并且X是3到8的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲硅烷，其特征在于所述含脲硅烷具有以下式I : ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Sx/2) 2、 ((EtO) 3S i-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-Sx/2) ^ ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S x/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2-Sx/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2-Sx/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Sx/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2-NH-C0-NH_CH2CH2CH 2-Sx/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_Sx/2) 2、 ((EtO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2-Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2-S x/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH-CH2CH2-S x/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH_CH2CH 2-Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH_CH 2-Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2_Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2-NH-C0-NH_CH2CH2CH 2-Sx/2) 2、 ((MeO) 3Si-CH2CH2-NH-C0-NH-CH2CH 2CH2_Sx/2) 2或 ((MeO) 3Si-CH2CH2CH2-NH-C0-NH-CH 2CH2CH2-Sx/2) 2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含脲硅烷，其特征在于所述含脲硅烷具有以下式I : (EtO) 3SI-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH 2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH 2CH2CH2-Si (OEt)304. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲硅烷的方法，其特征在于使式II的含脲 ^硫化物硅烷與硫反應(yīng)：(II) 其中R和R1各自如權(quán)利要求1中所定義。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在保護(hù)性 氣體氛圍下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓 力下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在 30°C _180°C之間進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在無(wú)溶劑 的情況下進(jìn)行。9. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步驟中， 使式III的氨基硅烷與式IV的異氰酸酯反應(yīng)：(III) (IV) , 其中R和R1各自如權(quán)利要求1中所定義，且Hal是F、C1、Br或I， 以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式（V)的多硫化鈉反應(yīng)： Na2Sx (V)， 其中X如權(quán)利要求1中所定義。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步驟在保 護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。11. 根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一項(xiàng)所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所 述第二步驟在保護(hù)性氣體氛圍下進(jìn)行。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步驟 在-78°C與100°C之間的溫度下進(jìn)行。13. 根據(jù)權(quán)利要求9或12所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述第二步 驟在20°C與150°C之間的溫度下進(jìn)行。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第一步驟中 將乙醇用作溶劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求9或14所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第二 步驟中將乙醇用作溶劑。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述醇在第 一步驟或第二步驟之后被蒸餾掉。17. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步驟 中，使式VII的異氰酸基硅烷與式VIII的胺反應(yīng)：(ViI) (VIII), 其中R和R1各自如權(quán)利要求1中所定義，且Hal是F、C1、Br或I， 以及在第二步驟中，使來(lái)自第一方法步驟的產(chǎn)物與式V的多硫化鈉反應(yīng)： Na2Sx (V)， 其中X如權(quán)利要求1中所定義。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于式VIII的胺在與 式VII的異氰酸基硅烷反應(yīng)之前由式IX的二胺的鹽酸鹽通過(guò)添加堿而制備： Cl +H3N-R-S-S-R-NH3+C1 IXo19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所用的堿是 NaOEt020. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第一 步驟中將乙醇用作溶劑。21. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第二 步驟中將乙醇用作溶劑。22. 根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于所述醇在所 述第一步驟或第二步驟之后被蒸餾掉。23. 根據(jù)權(quán)利要求17或22所述的制備式I的含脲硅烷的方法，其特征在于將所述產(chǎn)物 干燥。
【文檔編號(hào)】C08L7/00GK105884813SQ201510240385
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年5月13日
【發(fā)明人】C·勒本, R·莫澤, F·福斯特
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司