一種銀、鐿離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子改性有機(jī)硅樹脂內(nèi)墻抑菌涂料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銀、鐿離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子改性有機(jī)硅樹脂內(nèi)墻抑菌涂料制備方法，該涂料由A、B組分和氯化鐿組成。A組分為有機(jī)硅樹脂、表面活性劑、鈦白粉、納米銀、溶劑、助劑；B組分為固化劑和溶劑。重量份數(shù)比為：有機(jī)硅樹脂30?50重量份，鈦白粉10?35重量份，納米銀1?2重量份，溶劑（A組分中）15?25重量份，助劑2?3重量份，固化劑10?15重量份，溶劑（B組分中）10?20重量份，氯化鐿1?3份。本涂料無毒無害，抗菌防腐能力強(qiáng)，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合環(huán)保要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，綜合性能優(yōu)異。
【專利說明】
-種銀、憶離子復(fù)合二氧化鐵納米粒子改性有機(jī)括樹脂內(nèi)墻 抑菌涂料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及建筑材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有良好抑菌性的環(huán)保型銀、鏡離子復(fù) 合二氧化鐵納米粒子改性有機(jī)娃樹脂內(nèi)墻抑菌涂料。。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)娃樹脂是W Si-0-Si為主鏈，娃原子上連接有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無機(jī)高聚 物，是由多官能團(tuán)的有機(jī)硅烷經(jīng)水解縮聚而制成的，在加熱或有催化劑存在下可進(jìn)一步轉(zhuǎn) 變成Ξ維結(jié)構(gòu)的不溶不烙的熱固性樹脂。具有突出的耐高低溫性、耐候性、耐化學(xué)藥品性及 介電性。有機(jī)娃樹脂溶液單獨(dú)或與各種添加劑、有機(jī)樹脂等混合，可W配置成各種用途的涂 料，能在各種金屬、陶瓷、玻璃、混凝±、塑料、木材、紙、纖維等基材表面形成耐磨、耐化學(xué)藥 品、耐水、耐溫、耐候及電絕緣的高硬度、高光澤性的漆膜。因此，有機(jī)娃樹脂涂料的應(yīng)用領(lǐng) 域十分廣泛。
[0003] 由于納米Ti化(鐵白粉)具有特殊的光催化性能、超親水性、屏蔽紫外線性能，將其 應(yīng)用到涂料并使其在涂料中保持納米級狀態(tài)，不僅可W改善現(xiàn)有涂料耐候性差、易沾污等 特點(diǎn)，同時(shí)還可使涂料具有良好的抗菌性、自清潔功能W及凈化空氣的能力。可廣泛應(yīng)用于 家庭、學(xué)校、餐廳、醫(yī)院、高檔賓館、商業(yè)大廈等高級裝演，具有巨大的應(yīng)用前景和市場競爭 力。
[0004] 銀等金屬材料的抗菌性能，是通過金屬在其表面吸附的水化層中少量溶出離子而 實(shí)現(xiàn)的。銀離子強(qiáng)烈殺菌，在所有金屬中其殺菌活性名列第二(隸名列第一，有毒，現(xiàn)已不 用）。有研究表明，納米銀粉由于表面效應(yīng)，抗菌性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的銀離子殺菌劑(如硝 酸銀和橫胺喀晚銀），是新型高效的抗菌劑。
[0005] 稀±在涂料行業(yè)中的應(yīng)用，主要是催干、催化、發(fā)光、防沉等，且無毒無害。一定濃 度W上的稀±鹽對硫酸鹽還原菌具有很好的抗菌作用，而且稀±具有獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu) 和較強(qiáng)的絡(luò)合能力，能與樹脂很多官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成更穩(wěn)定的化合物，提高涂料的 防腐蝕性能。
[0006] 將銀氨絡(luò)合物與稀±鹽中的陽離子和納米二氧化鐵結(jié)合起來，進(jìn)一步提高涂料的 抗菌性，一方面，納米銀、稀±離子可加強(qiáng)納米二氧化鐵的光催化性能；另一方面，納米銀緩 慢地釋放出Ag+，能破壞細(xì)菌細(xì)胞膜或強(qiáng)烈地吸引細(xì)菌體中的酶蛋白的疏基，并迅速地結(jié)合 在一起，降低原生物活性酶的活性，具有很強(qiáng)的殺菌性，且不受外界條件(光和水）的影響， 且已有研究表明，在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中稀±離子對細(xì)菌中的球菌、桿菌和真菌中的霉菌等均具有 良好的抑制作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了該涂料的抗菌性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的：生產(chǎn)一種良好抗菌性的環(huán)保型內(nèi)墻涂料。
[000引技術(shù)方案:包括一種有機(jī)娃樹脂的制備和樹脂涂料的制備方法。
[0009] 為解決現(xiàn)有的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)娃樹脂的制備方法，包括如下步 驟:將甲基Ξ甲氧基硅烷與二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水進(jìn)行混合，使其共水 解。
[0010] 所述水解的催化劑采用鐵酸醋。
[0011] 還包括加入異丙醇進(jìn)行混合。
[0012] 由于異丙醇同時(shí)對硅烷單體和娃樹脂有很好的溶解性，保證了水解反應(yīng)在均相條 件下進(jìn)行。
[0013] 所述甲基Ξ甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙醇、鐵酸醋和 水的質(zhì)量比是150~170: 70~90:80~100:550~650:10~12:180~220。制備過程中溫度維持在 7〇°C，時(shí)間為5小時(shí)。
[0014] 采用上述方法制備的有機(jī)娃樹脂為原料進(jìn)一步制備改性樹脂涂料。
[001引涂料由A、B組分組成和稀±氯化物，A組分為有機(jī)娃樹脂、表面活性劑、鐵白粉、納 米銀、溶劑、助劑組成;B組分為固化劑和溶劑。
[0016] 其制備方法是:將A組分中有機(jī)娃樹脂、表面活性劑、鐵白粉、納米銀、溶劑、助劑和 B組分中的固化劑和溶劑分別混合均勻。
[0017] 稱取一定量的氯化鏡，加入到A組分中，攬拌均勻后與B組分混合電磁攬拌器攬拌 30分鐘，靜置熟化后，采用真空累深度脫泡。。
[001引A組分中鐵白粉為納米級別，粒徑尺寸約為100-2(K)nm，納米銀為銀氨絡(luò)合物，呈溶 液狀態(tài)。
[0019] 所述的表面活性劑為斯洛柯公司生產(chǎn)的有機(jī)娃表面活性劑，型號為Silok 2235和 德國漢姆AES表面活性劑，型號為NP-10。
[0020] 所述的溶劑是由正下醇和二甲苯組成的混合溶劑，質(zhì)量比為2:1。
[0021 ]所述的助劑包含消泡劑和乳化劑。
[0022] 所述的固化劑選用651#聚酷胺固化劑。
[0023] 所述的成分的重量份數(shù)比為:有機(jī)娃樹脂的用量為30-50重量份，鐵白粉10-25重 量份，納米銀1-2重量份，溶劑(A組分中）15-25重量份，助劑2-3重量份，固化劑10-15重量 份，溶劑(B組分中）10-20重量份，稀上氯化物1-3重量份。
[0024] 本涂料無毒無害，抗菌防腐能力強(qiáng)，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合環(huán)保 要求，且涂刷過程簡單易行，成膜能常溫固化，綜合性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0025] 通過試樣外觀對比，改性后的涂層具有較好的抗SRB菌效果（如圖1、圖2、圖3所 示），另有實(shí)驗(yàn)表明涂層對大腸桿菌、霉菌等常見細(xì)菌亦有抑制作用。涂層外觀觀察比較簡 單，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜、XRD、SEM、EDS等進(jìn)行分析，可W發(fā)現(xiàn)涂層耐SRB及大腸桿菌、霉菌等 常見細(xì)菌腐蝕性能和涂層內(nèi)部變化情況。說明書附圖中圖1是加入化3+，Ag+浸泡前的試樣 圖，圖2是加入孔3+，Ag+浸泡14天的試樣圖，圖3是加入孔3+，Ag+浸泡28天的試樣圖。
[00%] SRB溶液中涂層試樣不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Bode圖，如圖4所示。Yb3+、Ag+涂層1 ~7d的LF變化趨勢與與未加離子涂層相比曲線升降幅度較小，數(shù)值上更高，說明化3+、Ag+涂 層電化學(xué)反應(yīng)阻力要更大。7d至測試周期結(jié)束，涂層的LF出現(xiàn)升降波動，運(yùn)是涂層自修復(fù)特 性的體現(xiàn)。分析認(rèn)為:涂層中具有特殊電子結(jié)構(gòu)和高反應(yīng)活性的稀±離子，增加了有機(jī)樹脂 膜的交聯(lián)程度，提高了成膜樹脂對填料氧化鐵粉的屏蔽能力；生成了結(jié)構(gòu)更致密的沉淀產(chǎn) 物，增強(qiáng)了涂層的自修復(fù)性能，另外化3+、Ag+離子降低了 SRB及大腸桿菌、霉菌等常見細(xì)菌的 代謝產(chǎn)物對涂層溶解的影響。說明書附圖中圖4是化3+，Ag+涂層的EIS曲線圖。圖5是化3+， Ag+涂層的LF變化曲線圖。
[0027] 說明書附圖中圖6是SRB溶液中加入復(fù)合金屬離子涂層0fmax隨時(shí)間的變化曲線 圖，圖7是SRB溶液中加入復(fù)合金屬離子涂層fh隨時(shí)間的變化曲線圖，可W看出：加復(fù)合離 子涂層Wmax在很寬的范圍內(nèi)接近-90%涂層0fmax在整個(gè)測試周期內(nèi)均明顯高于未加離子 涂層，說明涂層耐剝離性更好，如圖6所示。加復(fù)合離子涂層化在整個(gè)測試周期內(nèi)均低于未 加離子涂層涂層，運(yùn)表明加復(fù)合離子涂層涂層具有更低的孔隙率和耐剝離性，物理屏蔽作 用更好，如圖7所示。
【具體實(shí)施方式】
[0028] W下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些實(shí)施例，在未 脫離本發(fā)明宗旨的前提下，所作的任何改進(jìn)均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] -種有機(jī)娃樹脂的制備，其組分按重量份記由W下成分組成：甲基Ξ甲氧基硅烷： ^甲基^甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、異丙醇、鐵酸醋和水的質(zhì)量比是162:90:98:600:10: 180
[0031] 在裝有攬拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和加熱器的反應(yīng)器中，按上述配方分別加入162g 甲基Ξ甲氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、98g四乙氧基硅烷、600g異丙醇和lOg鐵酸醋， 隨后攬拌混合。升溫至70°C并保持，滴加180g水后在70°C下反應(yīng)。減壓蒸除溶劑、干燥，即得 固體粉末狀娃樹脂。
[0032] -種二氧化鐵改性有機(jī)娃樹脂復(fù)合銀、鏡內(nèi)墻涂料，其各組分按重量份計(jì)成分組 成為:有機(jī)娃樹脂的用量為40重量份，鐵白粉25重量份，納米銀2重量份，溶劑(A組分中）25 重量份，助劑2重量份，固化劑10重量份，溶劑(B組分中）11重量份，稀±氯化物1重量份。
[0033] (1)將A組分中有機(jī)娃樹脂、表面活性劑、鐵白粉、納米銀、溶劑、助劑和B組分中的 固化劑和溶劑分別混合均勻。
[0034] (2)稱取規(guī)定質(zhì)量的氯化鏡，加入到A組分中，攬拌均勻后與B組分混合電力攬拌器 攬拌30分鐘，靜置熟化。
[0(X3日](3)最后采用真空累深度脫泡。
[0036] 實(shí)施例2:
[0037] -種有機(jī)娃樹脂的制備，其組分按重量份記由W下成分組成：甲基Ξ甲氧基硅烷： ^甲基^甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、異丙醇、鐵酸醋和水的質(zhì)量比是165:87:90 :590:10: 200
[0038] 在裝有攬拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和加熱器的反應(yīng)器中，按上述配方分別加入165g 甲基Ξ甲氧基硅烷、87g二甲基二甲氧基硅烷、90g四乙氧基硅烷、590g異丙醇和lOg鐵酸醋， 隨后攬拌混合。升溫至70°C并保持，滴加200g水后在70°C下反應(yīng)。減壓蒸除溶劑、干燥，即得 固體粉末狀娃樹脂。
[0039] -種銀、鏡離子復(fù)合二氧化鐵納米粒子改性有機(jī)娃樹脂內(nèi)墻抑菌涂料，其各組分 按重量份計(jì)成分組成為:有機(jī)娃樹脂的用量為35重量份，鐵白粉15重量份，納米銀1重量份， 溶劑(A組分中）15重量份，助劑3重量份，固化劑12重量份，溶劑(B組分中）18重量份，稀±氯 化物1重量份。
[0040] (1)將A組分中有機(jī)娃樹脂、表面活性劑、鐵白粉、納米銀、溶劑、助劑和B組分中的 固化劑和溶劑分別混合均勻；
[0041] (2)稱取規(guī)定質(zhì)量的氯化鏡，加入到A組分中，攬拌均勻后與B組分混合電力攬拌器 攬拌30分鐘，靜置熟化；
[0042] (3)采用真空累深度脫泡。
[0043] 實(shí)施例3:
[0044] -種有機(jī)娃樹脂的制備，其組分按重量份記由W下成分組成：甲基Ξ甲氧基硅烷： ^甲基^甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷、異丙醇、鐵酸醋和水的質(zhì)量比是170:90:98:590:12: 180。
[0045] 在裝有攬拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和加熱器的反應(yīng)器中，按上述配方分別加入170g 甲基Ξ甲氧基硅烷、90g二甲基二甲氧基硅烷、98g四乙氧基硅烷、590g異丙醇和1?鐵酸醋 酸，隨后攬拌混合。升溫至70°C并保持，滴加180g水后在70°C下反應(yīng)。減壓蒸除溶劑、干燥， 即得固體粉末狀娃樹脂。
[0046] -種銀、鏡離子復(fù)合二氧化鐵納米粒子改性有機(jī)娃樹脂內(nèi)墻抑菌涂料，其各組分 按重量份計(jì)成分組成為:有機(jī)娃樹脂的用量為30重量份，鐵白粉20重量份，納米銀1重量份， 溶劑(A組分中）20重量份，助劑2重量份，固化劑10重量份，溶劑(B組分中）16重量份，稀±氯 化物1重量份。
[0047] (1)將A組分中有機(jī)娃樹脂、表面活性劑、鐵白粉、納米銀、溶劑、助劑和B組分中的 固化劑和溶劑分別混合均勻；
[0048] (2)稱取規(guī)定質(zhì)量的氯化鏡，加入到A組分中，攬拌均勻后與B組分混合電力攬拌器 攬拌30分鐘，靜置熟化；
[0049] (3)采用真空累深度脫泡。
[0050] W下是優(yōu)選后制得的該涂料的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)精密的檢測均達(dá)到了合格 要求。
[0051] 從上述實(shí)施例可W看出，本發(fā)明提供的方法能夠用于制備一種銀、鏡離子復(fù)合二 氧化鐵納米粒子改性有機(jī)娃樹脂內(nèi)墻抑菌涂料，并且本發(fā)明提供的原料來源廣泛，且成分 穩(wěn)定，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)中原料的需求，具有良好的抗菌性，綠色環(huán)保，無毒無害，應(yīng)用前景 廣泛。
[0052] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來 說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硅樹脂的制備方法，其特征是，包括如下步驟:將甲基三甲氧基硅烷與二甲基二 甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水進(jìn)行混合，使其共水解，采用鈦酸酯作為催化劑，并且加入 異丙醇進(jìn)行混合。2. 如權(quán)利要求1所述的硅樹脂制備方法，其特征是：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙醇、鈦酸酯和水的質(zhì)量比是150~170: 70~90:80~100:550~650: 10-12:180~220〇3. 如權(quán)利要求2所述的硅樹脂制備方法，其特征是制備過程中溫度維持在70°C，時(shí)間為 5小時(shí)。4. 一種銀、鐿離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子改性有機(jī)硅樹脂內(nèi)墻抑菌涂料，其特征是，由 A、B組分組成和稀土氯化物，A組分為有機(jī)硅樹脂、表面活性劑、鈦白粉、納米銀、溶劑、助劑 組成；B組分為固化劑和溶劑；各組分以重量份計(jì)比例為：有機(jī)硅樹脂的用量為30-50重量 份，鈦白粉10-25重量份，納米銀1-2重量份，溶劑(A組分中）15-25重量份，助劑2-3重量份， 固化劑10-15重量份，溶劑(B組分中）10-20重量份，稀土氯化物1-3重量份。5. 如權(quán)利要求4所述的一種銀、鐿離子復(fù)合二氧化鈦納米粒子改性有機(jī)硅樹脂內(nèi)墻抑 菌涂料，其特征是包括如下步驟：（1)將A組分中有機(jī)硅樹脂、表面活性劑、鈦白粉、納米銀、 溶劑、助劑和B組分中的固化劑和溶劑分別混合均勻；（2)稱取一定質(zhì)量的氯化鐿，加入到A 組分中，攪拌均勻后與B組分混合電力攪拌器攪拌30分鐘，靜置熟化；（3)最后采用真空栗深 度脫泡。6. 如權(quán)利要求5所述的A組分中鈦白粉為納米級別，粒徑尺寸約為100-200nm，納米銀 (銀氨絡(luò)合物)為溶液狀態(tài);所述的表面活性劑為斯洛柯公司生產(chǎn)的有機(jī)硅表面活性劑，型 號為Silok 2235和德國漢姆AES表面活性劑，型號為NP-10;所述的溶劑是由正丁醇和二甲 苯組成的混合溶劑，質(zhì)量比為2:1;所述的助劑包含消泡劑和乳化劑;所述的固化劑選用 651 #聚酰胺固化劑。
【文檔編號】C09D183/06GK106010235SQ201610297345
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】周博昊, 周景鋒, 冷科
【申請人】哈爾濱宇瀚科技有限公司