一種用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，涉及一種化學中間體的制備方法，具體來說，涉及一 種用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氰酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非 常廣泛的用途。工業(yè)上應用較多的異氰酸酯一般含兩個及兩個以上_N=C=0官能團，其中脂 肪(環(huán))族二異氰酸酯屬于耐黃變的二異氰酸酯，其主要用于汽車涂料及修補漆、飛機涂料 及修補漆、防腐蝕涂料、木制家具漆、漆包線漆、列車修補漆、光穩(wěn)定性好的聚氨酯膠粘劑和 火箭推進劑等。
[0003]目前異氰酸酯的生產(chǎn)工藝主要分為光氣法和非光氣法。由于光氣法的生產(chǎn)過程包 括光氣的合成和工藝處理、光氣化反應、光氣的脫除、產(chǎn)品分離與精制、尾氣的處理等問題， 故而非光氣路線合成異氰酸酯成為了技術(shù)的發(fā)展方向。
[0004]異氰酸酯非光氣合成路線主要有硝基苯與一氧化碳合成法;胺與一氧化碳及醇的 合成法;胺、二氧化碳、堿及脫水劑合成法;氨基甲酸酯熱分解方法。
[0005]隨著人們環(huán)保意識的加強，在催化劑存在下，氨基甲酸酯熱分解方法合成異氰酸 酯逐漸成為研究的熱點。在US4307029中Koichi等采用氯化鋅作催化劑，常壓下進行MDC 分解反應得到46.1%wt的MDI。在US4294774中，Thomas等用N，N-二甲基苯胺作溶劑 和催化劑時，MDI收率為46 mol %。在US4349484中，Harder等以填充鋅肩的石英管為反 應器加壓分解MDC，得到76.5mol%的MDI。在US4547322中，Tomonari等采用鋅或鋁拉西 環(huán)為填料，不銹鋼垂直反應管中進行MDC加壓分解反應時，MDI占總異氰酸酯的89.2%wt。 以上反應中存在有以下缺點：（1)采用管式反應器加壓反應時產(chǎn)率較高，但長期反應后管 道容易堵塞；（2)常壓下釜式反應器中進行反應的產(chǎn)率不高；（3)催化劑反應活性不佳，選 擇性差。
[0006]因此，亟需要開發(fā)一種能大幅提高氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率和二異氰酸酯選擇性的催化 劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是解決脂肪族或環(huán)族或環(huán)族二氨基甲酸酯連續(xù)熱分解合成脂肪族 或環(huán)族二異氰酸酯的產(chǎn)品收率低、原料轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新型催化劑，在該催化劑 存在下，反應活性高，反應時間短，條件相對溫和，可回收再利用，過程環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解的催 化劑的用途，該催化劑的結(jié)構(gòu)通式為MeSAP0-34，其中，Me選擇Cu，Ni，F(xiàn)e，Zn，Co，Mn，Ti，Cr， Mo，Zr中的任意一種，該催化劑用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環(huán)族 二異氰酸酯，所述的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、?。?酯，1，6_六亞甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，1，4_環(huán)己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，4， 4'-二環(huán)己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯等。
[0009]上述的用途，其中，該催化劑是由Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨 架中形成。
[0010]上述的用途，其中，將Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨架的方法為 直接水熱晶化法，該直接水熱晶化法為將Me金屬離子鹽溶液、硅源、鋁源、磷源、模板劑和去 離子水一起加入合成釜制取。所述的水熱晶化法是在特制的密閉反應器（高壓釜）中，采 用水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使得通常難 溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶以形成分散的納米晶核的方法。
[0011] 上述的用途，其中，所述的Me金屬離子鹽選擇Me金屬硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽中的 任意一種。
[0012] 上述的用途，其中，所述的硅源選擇硅溶膠、活性二氧化硅或者正硅酸酯中的任意 一種。
[0013] 上述的用途，其中，所述的鋁源選擇活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁中的任意 一種。
[0014] 上述的用途，其中，所述的磷源選擇正磷酸。
[0015] 上述的用途，其中，所述的模板劑選擇四乙基氫氧化銨、嗎啡啉、哌啶、三乙胺或二 乙胺中的任意一種。
[0016]上述的用途，其中，所述的催化劑的粒徑為20nm-10iim。優(yōu)選地，所述的催化劑的粒 徑為 20-50nm。
[0017] 上述的用途，其中，所述脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環(huán)族二 異氰酸酯采用一種集脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包 含:刮膜蒸發(fā)器、第一精餾塔、第二精餾塔、第一換熱器、第二換熱器;所述的刮膜蒸發(fā)器管 道連通第一精餾塔，該第一精餾塔的出口管道連通至第二精餾塔的中部，該第二精餾塔的 底部連通第一換熱器，該第二精餾塔的頂部連通第二換熱器。
[0018] 本發(fā)明涉及的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應過程如下：
其中：R為C1-C6的烷基或苯基;R1為脂肪族或環(huán)族基，其對應的物質(zhì)例如:所述的脂肪 族或環(huán)族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、?。?，1，6_六亞甲基二氨基 甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，1，4_環(huán)己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，4,4'_二環(huán)己基甲烷二氨基 甲酸（甲、乙、丙、丁)酯等。
[0019] 上述脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應為可逆反應，在催化劑的情況下，每 一個氨基甲酸酯基團受熱發(fā)生裂解，各失去一分子醇類，之后碳氮原子形成雙鍵，得到脂肪 族或環(huán)族二異氰酸酯。反應中易于在反應條件下裂解下來的醇類，包括甲醇、乙醇、丁醇、苯 酚、單取代和多取代的鹵代苯酚。反應過程中生成的醇能否及時與反應體系分離對異氰酸 酯的生成有至關(guān)重要的影響。脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應通常在高溫下進行， 由于異氰酸根具有很高的反應活性，尤其在高溫下有顯著的熱敏性，容易發(fā)生副反應，因此 必須采取有效措施抑制副反應。
[0020] 本發(fā)明采用集脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系統(tǒng)，將部分原 料和脂肪族或環(huán)族單異氰酸酯通過第一精餾塔回流至刮膜蒸發(fā)器繼續(xù)參與反應，離子液體 和催化劑被刮膜蒸發(fā)器底部的重組分接收罐（即第一儲存罐)接收，在一定量時排出重新利 用。本發(fā)明采用的系統(tǒng)可將熱解產(chǎn)生的組分及時高效分離，非常適用于熱敏性物質(zhì)體系;未 反應完全的物料返回到反應器繼續(xù)熱解，產(chǎn)品及輕組分經(jīng)過精餾塔提純，粗品純度高，節(jié)能 減耗。本發(fā)明提供的新型催化劑用于脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解制備二異氰酸酯， 脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率高，二異氰酸酯的選擇性好，反應條件溫和，反應時間 短，催化劑可回收再利用，制備過程環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明采用的一種集脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系 統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式并不限于此。
[0023] 如圖1所示為本發(fā)明采用的一種集脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯合成及分離純化于一 體的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含:刮膜蒸發(fā)器10、第一精餾塔21、第二精餾塔22、第一換熱器31、第二 換熱器32;所述的刮膜蒸發(fā)器10管道連通第一精餾塔21，該第一精餾塔21的出口管道連通 至第二精餾塔22的中部，該第二精餾塔22的底部連通第一換熱器31，該第二精餾塔22的頂 部連通第二換熱器32。 較佳的實施例中，該系統(tǒng)還包含： 與刮膜蒸發(fā)器10底部連通的第一儲存罐41，該第一儲存罐41通過栗抽取刮膜蒸發(fā)器10 中的重組分物料;及， 與第二換熱器32管道連通的第二儲存罐42，用于收集輕組分物料，如脂肪族或環(huán)族二 異氰酸酯合成反應中的烷基醇;所述的第二精餾塔22的底部物料通過栗抽取至第一換熱器 31中。
[0024]所述的第一精餾塔21還與第一換熱器31的出口管線連通，經(jīng)第一換熱器31處理后 的液體物料將該管線回流至第一精餾塔21繼續(xù)精餾分離。
[0025]所述的第一換熱器31為立式換熱器。
[0026]所述的第二換熱器32為臥式換熱器。
[0027] 圖1中M代表攪拌電機，T代表溫度測量儀。
[0028] 上述的反應系統(tǒng)用于脂肪族或環(huán)族二異氰酸酯合成，其合成方法為將脂肪族或環(huán) 族二氨基甲酸酯熱分解。其中，脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯的制備方法為:將脂肪族/環(huán)族 二胺、尿素、脂肪醇和離子液體以摩爾比計1:(1~5): (1~10): (1~6)置于專用反應釜中，反應 溫度為150°0350°C，反應壓力0.5MPa~3MPa，反應時間為卜15h，一鍋法反應制備脂肪族/環(huán) 族二氨基甲酸酯。
[0029] 本發(fā)明中，將合成的脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯類化合物、相應的離子液體(合成 脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯類化合物的離子液體剩余物)和本發(fā)明的催化劑作為進入刮膜 蒸發(fā)器的原料，在一定的刮膜蒸發(fā)器溫度（內(nèi)壁溫度為150~350°C)和系統(tǒng)真空度下(壓力1 ~100 mbar)，脂肪族或環(huán)族二氨基甲酸酯類化合物在刮膜蒸發(fā)器中反應生成脂肪族或環(huán) 族單異氰酸酯、二異氰酸酯及烷基醇，由于整個系統(tǒng)是在高真空和高溫狀態(tài)下，所以生成的