用于直接合成過氧化氫的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催化劑的制造方法，所述催化 劑用于直接合成過氧化氨的應(yīng)用，并使用所述催化劑通過直接合成制造過氧化氨的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 過氧化氨是一種簡單的無機分子，自從其發(fā)現(xiàn)W來一直是一種用于工業(yè)和家庭的 重要日用化學(xué)品。2006年，也〇2的年產(chǎn)量達到約400萬公噸并W每年4%的速度增長。約40% 的也化在紙漿和造紙工業(yè)中用于替代含氯的氧化劑如二氧化氯和氯酸鋼。另一個主要用途 是用于水的凈化，其中也化已被證明能破壞硫氯酸鹽、硝酸鹽、次氯酸鹽和可存在于廢水中 的其他潛在的有毒化學(xué)品。
[0004] 世界上90% W上的也化是由間接蔥釀法制成的，也稱為自動氧化法。該方法設(shè)及使 用儀或鈕催化劑進行取代蔥釀的氨化W形成二元醇。然后，該二元醇由富氧助劑進料氧化 W形成初始的蔥釀，并產(chǎn)生過氧化氨作為副產(chǎn)物。雖然該方法目前規(guī)模大、節(jié)能，但是蔥釀 法存在許多問題。蔥釀法僅在大規(guī)模上是可行的，運意味著需要儲存和運輸濃縮的出化 (70wt. % )溶液，運可是很危險的，并且該溶液可能需要加入酸或面化物作為穩(wěn)定劑。盡管 該方法在溫和的溫度和壓力下操作，但是會不可逆地產(chǎn)生蔥釀衍生物，運些衍生物不參與 形成過氧化氨。運意味著需要不斷增加初始的蔥釀分子，W保持該系統(tǒng)的效率。使用高活性 加氨催化劑也可導(dǎo)致蔥釀的再次分解，降低該系統(tǒng)的效率。
[0005] 通過分子也和化相結(jié)合直接合成也化，不需要蔥釀中間體，將為也化提供一個更加 環(huán)保的路線，因為該反應(yīng)將是100%的原子效率。雖然分子也和化的結(jié)合似乎概念上是簡單 的反應(yīng)，不過該方法還是存在固有問題。其中一個問題是，對也化的合成具有活性的催化劑 還往往對也化的氨化及也和化的直接燃燒具有活性，運兩個反應(yīng)都生成水。例如，文獻中對 單金屬鈕催化劑用于也化的直接合成進行了研究。然而，對也化的合成具有活性的Pd催化劑 還往往對也化的隨后氨化和分解具有活性，從而降低總產(chǎn)量，并減少也化的的選擇性。面化 物和酸的加入，要么加入到該反應(yīng)溶液或者滲入到該催化劑，已被用來抑制氨化反應(yīng)和分 解反應(yīng)競爭，從而改善也化的收率。先前已表明，與單金屬鈕催化劑相比，Au-Pd雙金屬催化 劑對過氧化氨的直接合成具有更高的活性和選擇性(參見，例如，W0-A-2007007075和W0-A- 2012171892)。
[0006] 為了將直接方法擴大到經(jīng)濟上可行的規(guī)模，催化劑成本是必須考慮的重要因素， 任何成本上的降低但同時仍然保持該系統(tǒng)的效率將是有利的。有多種方法可W實現(xiàn)該目 的，包括減小催化劑中存在的活性貴金屬的量。另一種方法是開發(fā)可替代的鈕基雙金屬催 化劑，其含有廉價的第二金屬來替代金。然而，到目前為止，未見報道存在運樣的能夠與直 接合成也化的最佳Au-Pd雙金屬催化劑競爭的雙金屬催化劑。
[0007] 另一個主要問題是催化劑的穩(wěn)定性。任何商業(yè)上可行的催化劑需要被重復(fù)使用， 而不大幅降低也化的生產(chǎn)率。實際上，對于任何可行的工業(yè)催化方法，均需要穩(wěn)定的催化劑 W防止另外需要不斷隨時間更換催化劑和維持所需產(chǎn)物的高產(chǎn)率。
[000引因此，有必要持續(xù)地開發(fā)用于直接合成也化的新催化劑，該催化劑的生產(chǎn)和維持均 是經(jīng)濟上可行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催 化劑包含：
[0010] 催化劑載體，
[00川錫，W及
[0012] 鈕、銷和儀中的一種或多種，
[0013] 其中，所述催化劑通過W下方法獲得，該方法包括：
[0014] (i)制備、提供或獲得催化劑前體，所述催化劑前體包含所述催化劑載體，錫，W及 鈕、銷和儀中的一種或多種；
[0015] (ii)在第一步驟中對所述催化劑前體進行加熱，形成熱處理過的催化劑，
[0016] (iii)在還原條件下對步驟（ii)中的熱處理過的催化劑進行處理，形成經(jīng)還原的 催化劑，W及
[0017] (iv)在氧化條件下對步驟(ii)中的經(jīng)還原的催化劑進行處理。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種適于直接合成過氧化氨的催化劑，所述催化 劑包含：
[0019] 催化劑載體，
[0020] 錫 W及
[0021] 鈕、銷和儀中的一種或多種，
[0022] W所述催化劑的總重量計，其中所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于 所述催化劑的15wt. %，且所述催化劑包含至少約0.25wt. %的鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第Ξ方面，提供了一種根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面的催化劑的制 造方法，所述方法包括：
[0024] (i)將錫W及鈕、銷和儀中的一種或多種的前體沉積于催化劑載體上，形成催化劑 前體，
[0025] (ii)在第一氧化步驟中氧化所述催化劑前體，形成經(jīng)氧化的催化劑，
[00%] (iii)還原經(jīng)氧化的催化劑，形成經(jīng)還原的催化劑，W及
[0027] (iv)在第二氧化步驟中氧化經(jīng)還原的催化劑。
[0028] 根據(jù)第四方面，本發(fā)明設(shè)及如本發(fā)明的第一或第二方面的催化劑或通過本發(fā)明第 Ξ方面的方法獲得的催化劑，用于直接合成過氧化氨的催化劑的用途。
[0029] 按照本發(fā)明的第五方面，提供了一種通過直接合成制造過氧化氨的方法，所述方 法包括在存在根據(jù)本發(fā)明的第一或第二方面的催化劑條件下將氨氣和氧氣轉(zhuǎn)化為過氧化 氨。
[0030] 附圖簡要說明
[0031] 圖1示出了 Ti化負載Sn單金屬催化劑W及Ti化負載Pd單金屬催化劑W及單獨的 Ti化載體在500°C下進行相同的賠燒處理3小時后的TPR曲線。
[0032] 圖2示出了負載于Ti化上的本發(fā)明的各種雙金屬催化劑的TPR曲線。
[0033] 圖3示出了二氧化娃負載5%Pd單金屬催化劑、二氧化娃負載5%Sn單金屬催化劑、 W及二氧化娃負載2.5%Pd和2.5%Sn的雙金屬催化劑，在500°C下賠燒3小時后的XRD圖譜。
[0034] 圖4示出了具有不同Sn: P化k的催化劑的X畑圖譜。
[0035] 圖5顯示的XRD圖譜，證明了 Pd/Sn/Si化催化劑中不存在PdO峰不是由于Pd低于該 技術(shù)的檢測限。
[0036] 圖6示出了單金屬催化劑和雙金屬催化劑在500°C下賠燒3小時后的Pd(3d)XPS光 譜。
[0037] 圖7示出了 l%Pd/4%Sn/Si〇2催化劑在500°C下賠燒3小時并在各種溫度下于5% 出/Ar中還原2小時后的Pd (3d) 光譜。
[0038] 圖8示出了經(jīng)還原的l%Pd/4%Sn/Si〇2在空氣中于400°C熱處理2小時和3小時后 的Pd (3d)光譜。
[0039] 發(fā)明詳述
[0040] 催化劑和催化劑的制備
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面和本發(fā)明第一方面的某些實施例，所述催化劑包含：
[0042] 催化劑載體，
[0043] 錫 W及
[0044] 鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0045] W所述催化劑的總重量計，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述 催化劑的15wt. %。進一步地，根據(jù)所述催化劑的總重量，所述催化劑包含至少約0.25wt. % 的鈕、銷和儀中的一種或多種。
[0046] 在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述催化劑的 約14wt. %，例如，小于所述催化劑的約13wt. %，或者小于所述催化劑的約12wt. %，或者小 于所述催化劑的約llwt. %，或者小于所述催化劑的約lOwt. %，或者小于所述催化劑的約 9wt. %，或者小于所述催化劑的約8wt. %，或者小于所述催化劑的約7wt. %，或者小于所述 催化劑的約6wt. %。在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量小于所述 催化劑的〇.5wt. %，但限制條件為所述催化劑包含鈕、銷和儀中的一種或多種的量至少為 約 0.25wt.%。
[0047] 在某些實施例中，所述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量至少為所述催化劑 的約0.75wt.%，例如，至少為所述催化劑的約l.Owt.%，或者至少為所述催化劑的約 1.5wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.0wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.5wt. %，或 者至少為所述催化劑的約3wt. %，或者至少為所述催化劑的約4wt. %。在某些實施例中，所 述錫與鈕、銷和儀中的一種或多種的總量占所述催化劑的約〇.5wt. %至小于15wt. %，例 如，所述催化劑的約1 .Owt. %至小于12wt. %，或者所述催化劑的約2.0-lOwt. %，或者所述 催化劑的約3.0-8.Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-6.Owt. %。在某些實施例中，所述錫與 鈕、銷和儀中的一種或多種的重量比為約8:1至約1:8，例如，約6:1至約1:6，約5:1至約1:5， 約4:1至約1:4,約3:1至約1:3,約2:1至約1:2,約1.5:1至約1:1.5,或約1:1。
[0048] 在某些實施例中，所述催化劑為包含錫和鈕的雙金屬催化劑，條件是所述催化劑 包含至少約0.25wt. %的鈕。在某些實施例中，所述錫與鈕的總量小于所述催化劑的約 14wt. %，例如，小于所述催化劑的約13wt. %，或者小于所述催化劑的約12wt. %，或者小于 所述催化劑的約llwt. %，或者小于所述催化劑的約lOwt. %，或者小于所述催化劑的約 9.0wt. %，或者小于所述催化劑的約S.Owt. %，或者小于所述催化劑的約7.0wt. %，或者小 于所述催化劑的約6. Owt. %。
[0049] 在某些實施例中，所述錫與鈕的總量小于所述催化劑的約0.5wt. %，限制條件是 所述催化劑包含至少約〇.25wt. %的鈕。在某些實施例中，所述錫與鈕的總量至少為所述催 化劑的約〇.75wt. %，例如，至少為所述催化劑的約l.Owt. %，或者至少為所述催化劑的約 1.5wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.0wt. %，或者至少為所述催化劑的約2.5wt. %，或 者至少為所述催化劑的約3.Owt. %，或者至少為所述催化劑的約4.Owt. %。
[0050] 在某些實施例中，所述錫與鈕的總量占所述催化劑的約0.5wt. %至小于15wt. %， 例如，所述催化劑的約1.〇-12￥1:.%，或者所述催化劑的約2.〇-10.〇￥1:.%，或者所述催化劑 的約3.0-8 . Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-7 . Owt. %，或者所述催化劑的約4.0-