專利名稱：用于氧還原的催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
HCl水溶液的電解是回收高價(jià)值氯氣的公知方法。含水鹽酸是豐富的化學(xué)副產(chǎn)物，特別是在利用氯作為反應(yīng)物的化學(xué)裝置內(nèi)，在此情況下，在電解池的陽極隔室內(nèi)釋放的氯可作為原料循環(huán)到化學(xué)裝置內(nèi)。當(dāng)用耗氧的氣體擴(kuò)散電極替代標(biāo)準(zhǔn)的氫氣釋放陰極時(shí)，由于有關(guān)的能耗下降導(dǎo)致電解變得極具吸引力。氣體擴(kuò)散電極在這一情況下成功地操作的能力關(guān)鍵取決于催化劑的性質(zhì)和性能，且該取決于氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)。
鉑通常被視為在寬范圍的條件下用于電還原氧的最有效的催化劑；具有鉑基催化劑的氣體擴(kuò)散電極的活化是本領(lǐng)域公知的，且在許多種類的燃料電池和電解池中具有廣泛的應(yīng)用。然而，含水HCl電解的情況下使用鉑作為陰極催化劑具有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因?yàn)闅怏w擴(kuò)散陰極不可避免地至少部分與液體電解質(zhì)接觸，所述液體電解質(zhì)含有氯離子和溶解的氯。首先鉑易于氯離子中毒，氯離子中毒會(huì)其對氧還原的活性產(chǎn)生負(fù)面影響；第二種中毒來源由污染物質(zhì)組成，特別是有機(jī)物質(zhì)，在大多數(shù)情況下，它們?nèi)芙庠诮?jīng)歷電解的副產(chǎn)物鹽酸內(nèi)。甚至更加重要的是，鹽酸和溶解的氯的配位作用將鉑金屬變?yōu)楸蝗芙獾目扇茺}，從而使得該材料不適合在氣體擴(kuò)散電極中使用。此外，在周期性切斷電解池的過程中，必須極仔細(xì)地注意，否則陰極電勢的突變，結(jié)合高的腐蝕性化學(xué)環(huán)境，會(huì)引起大量催化劑溶解，和剩余部分的部分失活。盡管考慮到額外的成本可安裝計(jì)劃切斷電解池的特制工序，但由于不可預(yù)測的原因，如電網(wǎng)的電源短路導(dǎo)致在突然、不可控的切斷情況下無計(jì)可施。
因一些銠基催化劑的公開部分減少了這些問題，已證明銠基催化劑在氧的還原反應(yīng)方面活性不如鉑，但較少地受到存在于該體系內(nèi)的氯離子的影響，從而一旦摻入到氣體擴(kuò)散電極內(nèi)就操作電壓來說，得到更加可接受的結(jié)果。特別地，在美國專利5958197中公開的銠金屬/氧化銠催化劑在溶解的氯和氧存在下還被證明相當(dāng)抗鹽酸環(huán)境，盡管它要求麻煩的活化工序來充分形成其抗腐蝕形式。
美國專利6149782公開了基于硫化銠的抗性甚至更大的催化劑，它不要求任何活化步驟，且顯示出額外的優(yōu)點(diǎn)對酸性原料內(nèi)的有機(jī)污染物不敏感。
盡管這些催化劑在與含水鹽酸去極化電解有關(guān)的苛刻環(huán)境內(nèi)，在活性和抗化學(xué)性兩方面均顯示出非常良好的性能，但在有效的商業(yè)利用度方面來說，其價(jià)格和可獲得性是很大的問題。本領(lǐng)域的專家公知的是，銠是迄今為止最昂貴的貴金屬，其價(jià)格甚至超過鋨之一，且是例如釕和銥的一個(gè)數(shù)量級；盡管去極化的含水鹽酸電解是具有大的市場需求的技術(shù)，但現(xiàn)有技術(shù)催化劑的價(jià)格太高，以致于不可能成功地商業(yè)化。
在酸性介質(zhì)內(nèi)的氧還原中可用的價(jià)格合理的貴金屬當(dāng)中，釕是一種顯然的選擇，其活性與銠之一相當(dāng)，和其價(jià)格平均低約20倍。通過由RuCl3的含水沉淀制備的RuO2是公知的催化劑；遺憾的是，在氯飽和的鹽水介質(zhì)內(nèi)，其(在熱穩(wěn)定化之前的)化學(xué)穩(wěn)定性差，和催化劑在相對短的時(shí)間內(nèi)溶解掉。其它硫化物看起來具有相同的命運(yùn)，除非化學(xué)穩(wěn)定化該材料。當(dāng)今，藉助含水沉淀制備的硫化銠提供良好的備用品(參見美國專利6149782)。以同樣方式獲得的硫化釕證明在氯飽和的鹽酸環(huán)境內(nèi)幾乎不穩(wěn)定。在現(xiàn)有技術(shù)中公開的用于氧還原的唯一類似的催化劑，Chevrel相類催化劑，亦即MoxRuyS/C在升高的溫度和酸性濃度下也不穩(wěn)定(參見J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.，1996，92，4311)。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供克服了現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的用于氧還原的催化劑，其在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環(huán)境內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定。
另一方面，本發(fā)明的目的是提供在去極化鹽酸電解池內(nèi)使用的、摻入用于氧還原的催化劑內(nèi)的氣體擴(kuò)散電極。
在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)克服了現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的用于氧還原的催化劑的方法，其在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環(huán)境內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定，和摻入用于氧還原的催化劑內(nèi)的氣體擴(kuò)散電極的生產(chǎn)方法。
根據(jù)下述詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它目的與優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
發(fā)明描述在第一方面中，本發(fā)明由承載的硫化釕的化學(xué)穩(wěn)定形式組成，這是因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑涉及在去極化的鹽酸電解用的氣體擴(kuò)散電極內(nèi)使用，在下述說明中，“化學(xué)穩(wěn)定形式”擬指在鹽酸環(huán)境內(nèi)，亦即在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下化學(xué)穩(wěn)定。
在第二方面中，本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極包括導(dǎo)電網(wǎng)，優(yōu)選碳布，其中用任選地與疏水粘合劑混合的承載硫化釕催化劑的化學(xué)穩(wěn)定形式涂布所述導(dǎo)電網(wǎng)。
在第三方面中，生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法包括用釕和任選地另一過渡金屬的前體對導(dǎo)電載體進(jìn)行初始潤濕(incipient wetness)浸漬，干燥浸漬過的載體，并在含硫化氫的氛圍下處理所得產(chǎn)物。
在第四方面中，生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法包括在含硫化氫的氛圍內(nèi)，使承載的氧化釕化合物，任選地碳承載的RuO2進(jìn)行硫化反應(yīng)。
在第五方面中，生產(chǎn)本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極的方法包括用任選地與疏水粘合劑混合的本發(fā)明催化劑涂布導(dǎo)電網(wǎng)，和任選地?zé)Y(jié)該涂布網(wǎng)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是通式RuxSy的二元化合物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是通式RuxMyS的三元化合物，其中M是普通的過渡金屬。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是釕和大于一種其它普通的過渡金屬的混合硫化物。在仍更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是釕和選自鈷、鎳、錸、鉻、鉬和銥中的另一過渡金屬的三元硫化物。盡管藉助濕法化學(xué)由釕前體的水溶液與硫化氫，或者由釕前體與元素硫的有機(jī)溶液常規(guī)地獲得的本領(lǐng)域以前公知的硫化釕催化劑，在含溶解的氯的鹽酸內(nèi)，在化學(xué)穩(wěn)定性方面，顯示出差的性能，但發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，藉助氣固反應(yīng)獲得的硫化釕催化劑在相同環(huán)境內(nèi)穩(wěn)定，同時(shí)保留滿意的電催化活性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過在導(dǎo)電惰性載體，如炭黑上承載催化劑，有助于將本發(fā)明的催化劑摻入到氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)內(nèi)。在此情況下，優(yōu)選碳載體是高表面積的炭黑，例如表面積超過120m2/g的炭黑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是通式RuxCoyS的釕和鈷的硫化物的化學(xué)穩(wěn)定形式，其中Ru∶Co原子比優(yōu)選介于1∶5至5∶1，更優(yōu)選約3∶1，例如介于2.8∶1至3.2∶1。
根據(jù)非常類似于美國專利6149782中公開的制備硫化釕所使用的方法非常類似的工序，也就是說，通過任選地在導(dǎo)電惰性載體存在下，在釕前體，通常氯化物的水溶液內(nèi)噴灑硫化釕，獲得現(xiàn)有技術(shù)的硫化釕催化劑。然后正常地干燥沉淀并熱處理。然而，以這一方式獲得的釕催化劑幾乎在鹽酸環(huán)境內(nèi)不穩(wěn)定，特別是若存在溶解的氯的話。通過氣固反應(yīng)相反地獲得本發(fā)明的硫化釕催化劑導(dǎo)電惰性載體，優(yōu)選高表面積的炭黑沒有分散在前體的水溶液內(nèi)，而是進(jìn)行用該前體的水溶液進(jìn)行初始潤濕浸漬。為此，有效的是，前體溶液含有2-丙醇，或等價(jià)物，優(yōu)選與水混溶的揮發(fā)性溶劑。前體溶液可噴灑在粉末載體上，或者可將溶液緩慢地加入到載體內(nèi)，直到它可被吸收。當(dāng)載體的初始潤濕浸漬完成時(shí)，必須仔細(xì)干燥所得浸漬載體，優(yōu)選在真空下，在超過90℃的溫度下。這一操作通常要求數(shù)小時(shí)；在含硫化氫的氛圍內(nèi)，優(yōu)選在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，最后對所得干燥產(chǎn)品進(jìn)行硫化反應(yīng)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，獲得本發(fā)明催化劑的起始材料是承載的氧化釕，例如本領(lǐng)域已知的碳承載的二氧化釕。在含硫化氫的氛圍內(nèi)，優(yōu)選在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，對這一承載的氧化釕進(jìn)行氣固硫化反應(yīng)，如同在前一情況中一樣。
在這兩種情況下，優(yōu)選用氮或者用另一惰性載體稀釋硫化氫；優(yōu)選使用摩爾比介于0.5至4的氮/硫化氫混合物。
可以以數(shù)種方式實(shí)現(xiàn)在氣體擴(kuò)散電解結(jié)構(gòu)(其用作去極化鹽酸電解的陰極)內(nèi)摻入本發(fā)明的催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的；在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過用與第一聚合物粘合劑，例如疏水粘合劑任選地混合的含本發(fā)明催化劑的糊劑涂布導(dǎo)電網(wǎng)，例如碳布，從而獲得本發(fā)明的氣體擴(kuò)散電極。作為粘合劑，優(yōu)選使用全氟化粘合劑如PTFE，但也可使用部分氟化或非氟化的粘合劑。催化劑/粘合劑混合物可直接施加到導(dǎo)電網(wǎng)上，獲得所謂的“直流(flow-through)”氣體擴(kuò)散電極；在另一實(shí)施方案中，可事先用導(dǎo)電填料(例如炭黑)和第二粘合劑的混合物涂布導(dǎo)電網(wǎng)的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面。在一些情況下，第一和第二粘合劑可以是相同材料。一旦用催化劑/粘合劑混合物涂布，則通常在其使用之前干燥氣體擴(kuò)散電極；在一些情況下，也可根據(jù)氣體擴(kuò)散電極制造領(lǐng)域的公知工序，有利地在使用之前燒結(jié)該電極。盡管如此，發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將本發(fā)明的催化劑摻入到氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)中時(shí)，可有利地省去燒結(jié)步驟。盡管當(dāng)沒有燒結(jié)時(shí)，本發(fā)明的催化劑非常穩(wěn)定，但可進(jìn)行燒結(jié)以改進(jìn)整個(gè)氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性。在此情況下，當(dāng)在還原氛圍內(nèi)(例如氫氣壓力下)，進(jìn)行從環(huán)境溫度陡增到約100-120℃的第一加熱，同時(shí)在氬氣或其它惰性氣體下進(jìn)行最后的熱處理(通常達(dá)到300-350℃的溫度)時(shí)，獲得最好的結(jié)果。
在下述實(shí)施例中，描述了數(shù)種優(yōu)選實(shí)施方案以闡述本發(fā)明。然而，要理解，本發(fā)明不限于具體的實(shí)施方案。
實(shí)施例1用RuCl3·3H2O(37.8％Ru)和Co(NO3)3·6H2O(20.2％Co)前體鹽的2-丙醇溶液對10g獲自Cabot Corp./USA、表面積為約230m2/g的Vulcan XC-72炭黑粉末進(jìn)行初始潤濕浸漬；其中使用3∶1(Ru∶Co)的原子比。將該溶液緩慢加入到炭黑粉末中，只要所傾倒的液體可被完全吸收即可。在真空烘箱內(nèi)，在110℃下蒸發(fā)溶劑并干燥過夜。所得產(chǎn)物隨后在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，在400℃下，在2∶1氮和硫化氫氛圍下，硫化1小時(shí)的時(shí)間段。在氣固反應(yīng)完成之后，還維持相同的氛圍，同時(shí)冷卻樣品。獲得炭黑承載的RuxCoyS催化劑，這通過XRD數(shù)據(jù)來證實(shí)。
實(shí)施例2在10g Vulcan XC-72粉末上重復(fù)實(shí)施例1相同的工序，唯一區(qū)別在于前體鹽溶液僅含有在2-丙醇內(nèi)的RuCl3·3H2O，且不添加鈷前體。結(jié)果獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數(shù)據(jù)來證實(shí)。
實(shí)施例3RuO2/C是本領(lǐng)域公知的，它通過在碳存在下，在pH 5下，用酸式碳酸鹽，從RuCl3中沉淀，或者通過同樣在碳存在下，涉及亞硫酸釕(H3Ru(SO2)2OH)與過氧化氫(H2O2)的氧化反應(yīng)而制備。在本發(fā)明的情況下，根據(jù)本發(fā)明，藉助氣固反應(yīng)，將這類催化劑轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定形式的硫化釕。將20g Vulcan XC-72炭黑粉末分散在水溶液內(nèi)，向其中添加20g RuCl3·1.5H2O。通過緩慢添加濃度為6.7wt％的NaHCO3溶液沉淀氧化釕中間體。干燥所得產(chǎn)物，隨后在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)，在400℃下，在2∶1氮和硫化氫氛圍下，硫化2小時(shí)的時(shí)間段，在氣固反應(yīng)完成之后，還維持相同的氛圍，同時(shí)冷卻樣品。獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數(shù)據(jù)來證實(shí)。
對比例1將氣體硫化氫噴灑在含精細(xì)分散的Vulcan XC-72炭黑粉末的RuCl3·3H2O水溶液內(nèi)。在氬氣氛圍中，在650℃下焙燒所得沉淀2小時(shí)。結(jié)果獲得炭黑承載的RuxSy催化劑，這通過XRD數(shù)據(jù)來證實(shí)。
實(shí)施例4在鹽酸電解的相同化學(xué)環(huán)境內(nèi)，但在更加苛刻得多的溫度條件下對實(shí)施例1、2和3以及對比例1的催化劑進(jìn)行相同的加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。最初在室溫下，將每一催化劑樣品浸漬在100ml來自實(shí)驗(yàn)室HCl電解池的陽極電解液母液內(nèi)，所述陽極電解液母液由HCl水溶液與溶解的氯組成。然后加熱含母液分散的催化劑樣品的容器，并保持在沸騰溫度(約103℃)下20分鐘。在完成試驗(yàn)之后，含實(shí)施例1、2和3的催化劑的容器內(nèi)的的母液仍然無色，而含對比例1的催化劑的母液變?yōu)楹稚?。隨后對這三種溶液的分析表明，在含實(shí)施例1、2和3的催化劑的容器情況下，僅僅痕量的釕，而在對比例1的情況下，分析表明發(fā)生大量的釕浸出。
實(shí)施例5混合實(shí)施例1和2的催化劑到PTFE分散液中并摻入到在碳布上的常規(guī)直流氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)內(nèi)。在施加PTFE/催化劑糊劑到布料上并將其干燥之后，將兩個(gè)電極的每一個(gè)切割成四片，其中三片進(jìn)行三種不同的燒結(jié)工序。由此獲得下述樣品樣品1a和1b分別為RuxCoyS和RuxSy，在H2中燒結(jié)到最多110℃，保持該溫度30分鐘，然后轉(zhuǎn)變?yōu)锳r并陡增到最多335，保持該溫度15分鐘。
樣品2a和2b分別為RuxCoyS和RuxSy，在Ar中燒結(jié)到最多335℃，保持該溫度15分鐘。
樣品3a和3b分別為RuxCoyS和RuxSy，在空氣中燒結(jié)到最多335℃，保持該溫度15分鐘。
樣品4a和4b分別為未燒結(jié)的RuxCoyS和RuxSy。
所有這8個(gè)樣品用0.5-0.8mg/cm2的全氟烴離聚物溶液(這去極化鹽酸電解領(lǐng)域中是常規(guī)的)涂布。在HCl電解池陽極電解液母液內(nèi)，對8種離聚物涂布的樣品進(jìn)行相同的穩(wěn)定性試驗(yàn)20分鐘，同時(shí)在沸騰的電解質(zhì)內(nèi)鼓入氧，和相應(yīng)的溶液顯示出下述顏色樣品1a非常淺的黃色樣品1b無色樣品2a暗黃色樣品2b淺橙色樣品3a亮橙色樣品3b暗橙色/褐色樣品4a無色樣品4b無色隨后發(fā)現(xiàn)這些定性數(shù)據(jù)與藉助XRF分析在不同溶液上測定釕獲得的那些相匹配。與其它燒結(jié)工序相比，在氫氣內(nèi)燒結(jié)接著氬氣下燒結(jié)的電極遠(yuǎn)遠(yuǎn)地要穩(wěn)定得多，且空氣燒結(jié)得到最差的結(jié)果。盡管如此，令人驚奇的是，證明非燒結(jié)的電極至少與在氫氣中燒結(jié)的那些一樣穩(wěn)定；非燒結(jié)的電極的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)與在摻入到氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)內(nèi)之前的原始催化劑的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)相匹配。
實(shí)施例6根據(jù)美國專利6149782(樣品0)的教導(dǎo)，將相當(dāng)于樣品1a、1b、2a、3a和4a的電極制備成50cm2的尺寸，并與用于鹽酸電解的標(biāo)準(zhǔn)RhSx電極相比較。在50cm2的活性區(qū)的實(shí)驗(yàn)室電池內(nèi)，相對于標(biāo)準(zhǔn)陽極測試作為耗氧陰極的這種電極，從而利用來自異氰酸酯裝置的副產(chǎn)物鹽酸水溶液。在兩種不同的電流密度，亦即3和6kA/m2下記錄總的電池電壓，并在表1中報(bào)道了相應(yīng)的數(shù)值。
表1

所有測試的電極樣品顯示出可接受的催化活性，從而相對于現(xiàn)有技術(shù)的硫化釕電極(樣品0)，導(dǎo)致適中或者可忽略不計(jì)的電壓增加。
上述說明不應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明，可在沒有脫離其精神的情況下根據(jù)不同的實(shí)施方案實(shí)踐本發(fā)明，和本發(fā)明的范圍僅僅通過所附權(quán)利要求來限定。
在本發(fā)明的下述說明和權(quán)利要求中，措辭“包括”極其變體如“含”和“包含”不打算排除其它元素或額外的組分的存在。
權(quán)利要求
1.一種用于氧還原的催化劑，它包括在溶解的氯和任選地溶解的氧存在下，在鹽酸環(huán)境內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定的硫化釕。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硫化釕承載在任選地由表面積超過120g/m2的碳組成的導(dǎo)電惰性載體上。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中所述碳為Vulcan XC-72。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硫化物是承載在碳上的RuxSy。
5.權(quán)利要求4的催化劑，它通過用任選地含氯化釕的釕的前體鹽初始潤濕浸漬所述碳，蒸發(fā)溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產(chǎn)物而獲得。
6.權(quán)利要求4的催化劑，它通過在所述碳上含水沉淀氧化釕，在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中干燥并處理所得產(chǎn)物而獲得。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硫化物具有通式RuxMyS，其中M是過渡金屬。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所述金屬M(fèi)選自Ni、Re、Cr、Mo、Ir。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述硫化物是承載在碳上的RuxCoyS。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中Ru∶Co的原子比介于0.2至5，優(yōu)選介于2.8至3.2。
11.權(quán)利要求7的催化劑，它通過用釕和過渡金屬M(fèi)的前體鹽，任選地氯化物初始潤濕浸漬所述碳，蒸發(fā)溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產(chǎn)物而獲得。
12.權(quán)利要求9或10的催化劑，它通過用釕和鈷的前體鹽初始潤濕浸漬所述碳，蒸發(fā)溶劑，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產(chǎn)物而獲得。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述前體鹽包括RuCl3和Co(NO3)2中的至少一種。
14.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中所述溶劑包括2-丙醇。
15.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中在高于90℃的溫度下，在真空下進(jìn)行所述溶劑蒸發(fā)。
16.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行在硫化氫氛圍中的所述處理。
17.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中在超過100℃，優(yōu)選介于300至500℃的溫度下進(jìn)行在硫化氫氛圍中的所述處理。
18.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中在超過30分鐘，優(yōu)選介于1至4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)延長在硫化氫氛圍中的所述處理。
19.權(quán)利要求11-13任何一項(xiàng)的催化劑，其中所述惰性載體氣體是氮，和所述氮對所述硫化氫的摩爾比介于0.5至4。
20.一種氣體擴(kuò)散電極，它包括導(dǎo)電網(wǎng)，其中將前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑施加在所述導(dǎo)電網(wǎng)的至少一面上。
21.權(quán)利要求20的氣體擴(kuò)散電極，其中所述導(dǎo)電網(wǎng)是碳布。
22.權(quán)利要求20的氣體擴(kuò)散電極，其中混合所述催化劑與任選全氟化疏水粘合劑。
23.生產(chǎn)用于氧還原的催化劑的方法，該方法包括下述步驟用含釕的至少一種前體的溶液對導(dǎo)電載體進(jìn)行初始潤濕浸漬，干燥浸漬過的載體，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述溶液還含有過渡金屬的前體。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述過渡金屬選自Co、Ni、Re、Cr、Mo、Ir。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述溶液含有RuCl3和Co(NO3)2中的至少一種。
27.權(quán)利要求26的方法，其中在所述溶液內(nèi)Ru∶Co的摩爾比介于0.2至5，優(yōu)選介于2.8至3.2。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述溶液包括2-丙醇。
29.權(quán)利要求23的方法，其中在高于90℃的溫度下，在真空下進(jìn)行所述干燥。
30.生產(chǎn)用于氧還原的催化劑的方法，該方法包括下述步驟在分散在水溶液內(nèi)的導(dǎo)電載體上沉淀氧化釕，干燥浸漬過的載體，并在任選地用惰性載體氣體稀釋的硫化氫氛圍中處理所得產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求23或30的方法，其中在流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行在硫化氫氛圍中的所述處理。
32.權(quán)利要求23或30的方法，其中在超過100℃，優(yōu)選介于300至500℃的溫度下進(jìn)行在硫化氫氛圍中的所述處理。
33.權(quán)利要求23或30的方法，其中在超過30分鐘，優(yōu)選介于1至4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)延長在硫化氫氛圍中的所述處理。
34.權(quán)利要求23或30的方法，其中所述惰性載體氣體是氮，和所述氮對所述硫化氫的摩爾比介于0.5至4。
35.權(quán)利要求30的方法，其中所述氧化釕是通過使含釕化合物，任選地RuCl3的水溶液，與酸式碳酸鈉反應(yīng)，或者通過使亞硫酸釕與過氧化氫反應(yīng)而沉淀的RuO2。
36.生產(chǎn)權(quán)利要求20-22任何一項(xiàng)的氣體擴(kuò)散電極的方法，它包括用任選地與第一疏水粘合劑混合的所述催化劑涂布所述導(dǎo)電網(wǎng)的至少一個(gè)側(cè)面。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述導(dǎo)電網(wǎng)是碳布。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述第一疏水粘合劑是全氟化的。
39.權(quán)利要求36的方法，其中在使用所述催化劑的所述涂布之前，用碳粉和第二任選地全氟化疏水粘合劑的混合物涂布所述導(dǎo)電網(wǎng)的至少一個(gè)側(cè)面。
40.權(quán)利要求36的方法，進(jìn)一步包括最終的燒結(jié)步驟。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述最終的燒結(jié)步驟包括在氫氣氛圍中，在從室溫到中間溫度下加熱，和隨后在惰性氛圍中，在從所述中間溫度到最終溫度下加熱。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述中間溫度介于100至120℃。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述最終溫度介于300至350℃。
44.權(quán)利要求41的方法，其中所述惰性氛圍是氬氣氛圍。
45.權(quán)利要求20-22任何一項(xiàng)的氣體擴(kuò)散電極在去極化鹽酸電解池內(nèi)作為供氧氣體擴(kuò)散陰極的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型硫化釕催化劑，和在工業(yè)電解池內(nèi)用于氧還原的摻入所述硫化釕催化劑的氣體擴(kuò)散電極。該催化劑高度抗腐蝕，于是導(dǎo)致尤其適合在氧去極化的含水鹽酸電解中使用。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1795293SQ200480014526
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者A·F·古拉, R·J·阿倫, E·S·德卡斯特羅 申請人:德·諾拉電極股份公司