專利名稱：用于電池電解質(zhì)的可交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及電池和用于電池的聚合物電解質(zhì)的領(lǐng)域，更特別地涉及鋰電池領(lǐng)域。
更具體地說，本發(fā)明的主題是用于電池電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，通過聚合和/或交聯(lián)這一新型組合物而獲得的新型聚合物電解質(zhì)，和新型聚合物電池。
歷史上，鉛電池是最廣泛使用的。然而，鉛技術(shù)存在許多缺點，這些缺點涉及電池重量、操作過程中的不可靠度和使用腐蝕性液體。這導致開發(fā)堿性電池，其中堿性電池的電極或者基于鎳和鎘(鎳-鎘電池)或者基于鋅和鎳的氧化物(鋅-鎳電池)，或者基于偶合到鋅、鎘或鐵上的氧化銀(氧化銀電池)。所有這些技術(shù)使用氫氧化鉀溶液作為電解質(zhì)，且在與開發(fā)便攜式器件的要求相關(guān)的方面，顯示出以重量計的能量密度低的主要缺點。因此，制造者已開發(fā)了基于鋰電池的新工業(yè)，該鋰電池使用基于鋰金屬的負電極(因此名稱為“鋰金屬電池”)。然而，在連續(xù)充電過程中負鋰電極的復原性差的問題迅速導致產(chǎn)生一類新型的基于碳的負電極，其用作鋰的插入化合物(因此名稱為“鋰離子電池”)。
以下述方式概述鋰電池的操作原理在電化學充電過程中，正電極的過渡金屬離子被氧化，這導致鋰的去插層反應(désintercalation)。電子被迫使在外部電路中流動，并且摩爾當量的鋰離子流經(jīng)電解質(zhì)，所述電解質(zhì)是離子的導體和電子的絕緣體。這使得在負電極可以發(fā)生鋰的插層反應。在電池的放電過程中，也就是說在使用過程中，則自發(fā)發(fā)生相反的現(xiàn)象。
在電池中，隔開電極的離子導體或電解質(zhì)是一種關(guān)鍵組分。首先，其狀態(tài)(液體、固體或凝膠)影響系統(tǒng)的安全，其次，其電導率決定了工作溫度范圍。通常使用基于碳酸鹽的液體電解質(zhì)。然而，它們沒有顯示出在處理腐蝕性液體方面的最佳安全條件。這是因為這類電池可能會是事故發(fā)生部位，如過熱，從而導致氣體形成，于是增加電池的內(nèi)部壓力和爆炸的危險性。由于這一原因，嚴格的安全標準要求制造者使用復雜的外殼，從而增加了單位成本價格。
為了克服這一主要缺點，電池行業(yè)開發(fā)了一種基于含鋰陽極的固體聚合物電解質(zhì)的新型技術(shù)，因此名稱為“鋰聚合物電池”。
由于其固體性質(zhì)和膜形式，因此這類新型的電解質(zhì)使得能夠開發(fā)具有各種各樣形狀的比較安全的電池。所形成膜的薄的厚度使得能夠在低電流密度下增加能量效率。所研究的第一“干聚合物”之一是用于輸送應用的聚氧乙烯。然而，這類聚合物的缺點之一涉及在環(huán)境溫度下，且更不必說在低溫下使用時的低電導率。因此，這是主要缺點之一，當在極端條件下(例如在空間中操作的同步衛(wèi)星電池)使用這些電池時，所述缺點變得關(guān)鍵。
相關(guān)專家于是嘗試開發(fā)新型聚合物電解質(zhì)。作為例舉，國際申請WO2000/25323公開了一種可交聯(lián)形成電池聚合物電解質(zhì)的組合物，它包括由聚氧乙烯基團或具有至少兩個反應性SiH基團的環(huán)狀碳酸基團組成的聚硅氧烷、具有至少兩個鏈烯基類型的反應性基團的交聯(lián)劑、氫化硅烷化催化劑和電解質(zhì)鹽。通過在70至100℃加熱約6小時的時間交聯(lián)該組合物，以生產(chǎn)電解質(zhì)聚合物。這類制備方法的主要缺點涉及起始材料的高成本，尤其是在乙烯基化油結(jié)合含SiH官能團的油的情況下，這在工業(yè)應用上是一種制約。
所考慮的技術(shù)領(lǐng)域的工業(yè)因此亟需用于電池電解質(zhì)的新型組合物，所述組合物使得能夠獲得在從-20℃到+80℃的合適溫度范圍內(nèi)時，具有足夠高的電導率的電解質(zhì)聚合物，以及使用具有盡可能低的成本價格的起始材料獲得聚合物電解質(zhì)。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供用于電池聚合物電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，所述組合物使得能夠獲得在從-20℃到+80℃的合適溫度范圍內(nèi)使用的具有足夠的電導率水平的電解質(zhì)聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用于電池聚合物電解質(zhì)的新型可聚合和/或可交聯(lián)的組合物，所述組合物中的各組分是具有盡可能低的成本價格的起始材料，在這種情況下，其成本價格低于使用基于乙烯基化油結(jié)合含SiH官能團的油的組合物的現(xiàn)有技術(shù)組合物的成本價格。
本發(fā)明的目的還在于，通過聚合和/或交聯(lián)本發(fā)明的組合物來生產(chǎn)固體聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供聚合物電池，并且更特別的是鋰聚合物電池。
這些目的尤其通過本發(fā)明來實現(xiàn)，其中本發(fā)明涉及通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，所述組合物包括a)至少一種有機氫化聚硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的氫原子；b)至少一種有機羥基聚硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的-OH基團；c)有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)；和d)至少一種電解質(zhì)鹽(D)；附加的條件是，POS(A)和/或POS(B)每一分子包括至少一個甲硅烷氧基單元，所述甲硅烷氧基單元包括至少一個直接鍵合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能團的基團。
根據(jù)第一種替代形式，本發(fā)明涉及通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，所述組合物包括a)至少一種有機氫化聚硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的氫原子和至少一個直接鍵合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能團的基團；b)至少一種有機羥基聚硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的-OH基團；c)有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)；和d)至少一種電解質(zhì)鹽(D)。
措辭“通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的組合物”是指本發(fā)明的組合物具有能通過脫氫縮合反應聚合和/或交聯(lián)的能力。該組合物中相關(guān)的反應性單元一方面是含SiH單元的聚有機硅氧烷(或POS)，另一方面是含SiOH單元的POS。在這些硅氧烷反應性單元之間的脫氫縮合導致形成≡Si-O-Si≡鍵，從而導致形成網(wǎng)絡(luò)并釋放氫氣。
優(yōu)選地，POS(A)中的聚氧化烯(Poa)醚官能團是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚類型的官能團。
更特別地，POS(A)是下述平均通式(I)的基本上線性的無規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元(T單元的最大百分數(shù)的確定要使得該組合物保持液體形式)，在該式中-符號R′彼此相同或者不同，各自表示含2-50個碳原子的基團；-符號R和R″彼此相同或者不同，各自表示-氫或任選地被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代的含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，-含5至8個環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，-含6至12個碳原子的任選取代的芳基，或-芳烷基，其烷基部分具有5至14個碳原子且芳基部分具有6至12個碳原子，其中在芳基部分上任選被鹵素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符號Z彼此相同或者不同，各自表示羥基或烷氧基，-符號Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚類型的基團，優(yōu)選聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚類型的基團；-m是大于或等于0的整數(shù)或分數(shù)；
-n是大于或等于2的整數(shù)或分數(shù)，并且可任選地等于0，條件是，當n等于0時，兩個R″基團是氫原子；-o是大于或等于1的整數(shù)或分數(shù)，和-q是大于或等于0的整數(shù)或分數(shù)。
優(yōu)選地，m和n為2-200，o為1-50，并且q為0-10。
特別地，聚氧化烯醚基團(-R′-Poa)選自下述基團-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3，其中m≤14，并且優(yōu)選6至12。
根據(jù)一個特定的形式，POS(B)是下述平均通式(II)的基本上線性的無規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元，在該式中-x′是大于或等于2的整數(shù)或分數(shù)，它可任選地等于0，優(yōu)選為2至200，并且更優(yōu)選為2至50；-y′是0至200的整數(shù)或分數(shù)，優(yōu)選為1至200，并且更優(yōu)選為1至50；-符號R′2和R″2彼此相同或者不同，各自表示·任選地被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代的含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含5至8個環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含6至12個碳原子的任選取代的芳基，和/或
·芳烷基，其烷基部分具有5至14個碳原子且芳基部分具有6至12個碳原子，其中在芳基部分上任選被取代，條件是，當x′＝0時，兩個R″2對應于-OH。
優(yōu)選地，至少80％數(shù)目的R′2基團是直接鍵合到硅原子上的甲基。在本發(fā)明的上下文中，更特別地優(yōu)選使用下述平均通式(III)的α，ω-雙(羥基)聚二甲基硅氧烷類型的POS(B) 其中f大于或等于0，優(yōu)選0≤f≤200，并且優(yōu)選0≤f≤10。
術(shù)語“有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)”在本發(fā)明的意義上要理解為是指足以引發(fā)聚合或交聯(lián)反應的用量。這一用量應當盡可能低，為的是能夠更好地長期保存該組合物。以干物質(zhì)計，相對于待反應有機硅氧烷聚合物，催化劑的使用濃度為1×10-6至5，優(yōu)選1×10-6至1×10-2重量份。
能引發(fā)脫氫縮合反應的任何催化劑均可以適用。例如，可使用在美國專利US-B-4262107中引述的銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)，鉑配合物，如Karstedt催化劑，或基于鉑、銠、鈀、钚或銥的金屬催化劑。作為銥基催化劑，可提及下述化合物IrCl(CO)(TPP)2、Ir(CO)2(acac)、IrH(Cl)2(TPP)3、[IrCl(環(huán)辛烯)2]2、IrI(CO)(TPP)2和IrH(CO)(TPP)3，其中TPP是指三苯基膦基團，而acac是指乙酰丙酮基團。
還可使用堿、胺、膠態(tài)鎳或二月桂酸二丁基錫催化劑(參見Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones”，第205頁，Academic Press，1968，第2版)。在法國專利申請FR-A-2806930中公開了其它催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。
優(yōu)選地，脫氫縮合催化劑(C)選自下述化合物二月桂酸二丁基錫、Karstedt催化劑和下式(IV)的銥催化劑(Vaska′s配合物) 根據(jù)本發(fā)明的一個具體形式，當脫氫縮合催化劑(C)基于錫或基于鉑時，POS(A)和POS(B)的比例的確定要使得下述比例r1＝POS(A)中SiH單元的數(shù)目/POS(B)中SiOH單元的數(shù)目為0.5至5，優(yōu)選0.9至2.1。
根據(jù)本發(fā)明的一個值得注意的特征，電解質(zhì)鹽(D)由下述物質(zhì)組成-選自下述的陽離子金屬陽離子、銨離子、脒鎓(amidinium)離子和胍鎓(guanidinium)離子；和-選自下述的陰離子氯根離子、溴根離子、碘根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、R4SO3-、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化學式中，R4、R5和R6基團相同或者不同，且表示吸電子基團。
有利地，R4、R5和R6基團選自全氟芳基或全氟烷基類型的吸電子基團，該全氟烷基包括1-6個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個替代形式，電解質(zhì)鹽(D)包括選自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的堿金屬和堿土金屬中的金屬陽離子。特別地，金屬陽離子或者為鋰類型的陽離子或者選自過渡金屬，例如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈣或銀的陽離子。根據(jù)本發(fā)明使用的鋰類型的電解質(zhì)鹽可選自下述化合物LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和這些化合物的混合物。
優(yōu)選地，組合物中鋰電解質(zhì)鹽的用量的確定要使得O/Li的摩爾比為15至40，優(yōu)選10至30，更優(yōu)選20至25。
盡管本發(fā)明的電解質(zhì)在交聯(lián)和/或聚合之后是固體，但本發(fā)明的教導并不限于僅是固體。這是因為可將有機電解質(zhì)(E)加入到該組合物中，為的是在交聯(lián)和/或聚合之后獲得液體或凝膠的形式。優(yōu)選選擇選自下述的化合物碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜和聚乙二醇二甲醚。
本發(fā)明還涉及借助于脫氫縮合方法，通過聚合和/或交聯(lián)以上所述的本發(fā)明可聚合和/或可交聯(lián)的組合物而獲得的用于電池的聚合物電解質(zhì)。所述脫氫縮合可任選地通過催化劑(C)的熱活化而被引發(fā)。取決于引發(fā)反應所使用的催化劑的類型，可能需要加熱反應介質(zhì)到大于65℃的溫度。優(yōu)選使用70至130℃的溫度。催化劑(C)可原樣使用或者以溶劑中的溶液形式使用?？捎糜诖呋瘎┑娜軇?shù)量非常多，并且可以高度不同，并且根據(jù)所使用的催化劑和如此制備的組合物中的其它成分來選擇。一般來說，溶劑可以是醇、酯、醚、酮、痕量形式的水，以及碳酸鹽。
通常使用的醇是對甲苯基乙醇、異丙基苯甲醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。通常使用的醚是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇和二正丁基醚。常見的酯是馬來酸二丁酯、乙基丙二酸二甲酯、水楊酸甲酯、己二酸二辛酯、酒石酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯和乳酸異丙酯。在如上所述溶劑的其它類別范圍內(nèi)的可用的其它溶劑是乙腈、芐腈、丙酮、環(huán)己酮、甲苯和四氫呋喃。
所需的反應時間隨著催化劑的類型和反應所使用的溫度而變化。
本發(fā)明的組合物也可包括增強劑，為的是改進在聚合和/或交聯(lián)之后獲得的聚合物電解質(zhì)的機械性能。例如，本發(fā)明的組合物可任選地包括處理過的二氧化硅、處理過的氧化鋁或聚有機硅氧烷樹脂。
本發(fā)明的另一主題是一種電池，所述電池包括置于陽極和陰極之間的通過以上所述的聚合和/或交聯(lián)而獲得的聚合物電解質(zhì)。有利地，陰極的至少一種成分選自鋰金屬、鋰合金、含鋰插入物的無機材料和含鋰插入物的碳酸鹽材料。
這些電池的應用尤其適合于儲存電的下述領(lǐng)域工業(yè)和電信系統(tǒng)的緊急供電，便攜式器件的輔助供電，用于同步衛(wèi)星應用的電池和用于電和混合機動車的電池。
通過例舉給出下述實施例，它們不能視為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例實施例1通過聚氧乙烯醚基團POS(A1)、POS(A2)和POS(A3)官能化的有機氫化聚硅氧烷的制備a)POS(A1)-反應流程 操作方式M＝(CH3)3SiO1/2；D＝(CH3)2SiO2/2；D′＝(CH3)SiHO2/2；DR＝(CH3)Si(R)O2/2；T(OH)＝(CH3)Si(OH)O2/2；T＝(CH3)SiO3/2；其中R＝(CH2)3-(O-CH2-CH2)x-OCH3。
在配有葉輪類攪拌器、回流冷凝器，接著配有鼓泡器和擋板(含溫度探針)的1升反應器內(nèi)，將108.08g甲苯和7.00g披鉑炭(即相對于反應物料為250ppm)引入到反應器底部。隨后使反應介質(zhì)達到80℃。
硅油MD23D′50M(159g，即1.75mol SiH)和烯丙氧基聚醚(309g，即0.73mol)然后使用裝有這兩種產(chǎn)品和106.6g甲苯的滴液漏斗在2小時內(nèi)滴入。在約80℃下，在液面上空間為氮氣和機械攪拌下進行這一反應。當實現(xiàn)所需程度的SiH單元的轉(zhuǎn)化率(40％)時，該反應被視為完成；然后終止加熱和攪拌。
隨后在氮氣壓力下，通過配有用硅藻土覆蓋的纖維素膜的鋁制過濾器進行過濾。在減壓(約5毫巴)和150℃下除去揮發(fā)性組分之后，獲得322.36g的量。所得產(chǎn)物POS(A1)的數(shù)均分子量分布Mn pst＝1050而且重均分子量分布Mw pst＝5190，并且其結(jié)構(gòu)如下所示M-D′m-Dn-DRp-T(OH)q-Tr-M其中R＝(CH2)3-(O-CH2-CH2)x-OCH3
b)POS(A2)-反應流程
操作方式在配有葉輪類攪拌器、回流冷凝器，接著配有鼓泡器和擋板(含溫度探針)的1升反應器內(nèi)，引入249.9g甲苯和2g披鉑炭(即相對于反應物料為100ppm)。隨后使反應介質(zhì)達到80℃。
然后使用蠕動泵，在2小時內(nèi)同時滴入硅油(250.3g，即1.03molSiH)和烯丙氧基聚醚(200.2g，即0.37mol)。在約80℃下，在液面上空間為氮氣和機械攪拌下進行這一反應。當實現(xiàn)所需程度的SiH單元的轉(zhuǎn)化率(33％)時，該合成被視為完成；然后終止加熱和攪拌。
然后，在氮氣壓力下，通過配有用Primisil覆蓋的纖維素膜的鋁制過濾器進行過濾。在減壓(約5毫巴)和150℃下通過蒸餾除去揮發(fā)性組分。獲得POS(A2)的重量為605.4g，其中仍含有甲苯。該產(chǎn)物的分子量分布如下Mn pst＝4950，Mw pst＝11500。通過NMR測定的POS(A2)的結(jié)構(gòu)如下所述M-D′m-Dn-DRp-T(OH)q-Tr-M其中R＝(CH2)3-(O-CH2-CH2)x-OCH3
c)POS(A3)-反應流程
操作方式在配有葉輪類攪拌器、回流冷凝器，接著配有鼓泡器和擋板(含溫度探針)的2升反應器內(nèi)添加398.2g二甲苯和6.03g披鉑炭(即相對于反應物料為125ppm)。隨后使反應介質(zhì)達到80℃。
然后使用蠕動泵，在2小時內(nèi)同時滴入硅油(287.3g，即2.93molSiH)和烯丙氧基聚醚(502.1g，即1.18mol)。在約80℃下，在液面上空間為氮氣和機械攪拌下進行這一反應。
當實現(xiàn)所需程度的SiH單元的轉(zhuǎn)化率(40％)時，該反應被視為完成；然后終止加熱和攪拌。隨后在氮氣壓力下，通過配有用硅藻土覆蓋的纖維素膜的鋁制過濾器過濾該產(chǎn)物。在減壓(約5毫巴)和150℃下通過蒸餾除去揮發(fā)性組分。所得產(chǎn)物POS(A3)的量為665.4g，并且分子量分布如下所示
實施例2聚合物電解質(zhì)的制備在實施例的組合物中所使用的油POS(B1)如下所示
其中f＝4。
通過使用汽輪混合器進行混合來制備本發(fā)明的組合物a)10g根據(jù)實施例1制備的POS(A)，b)可變量的LiTFSi鹽(LiTFSI＝雙三氟甲烷磺酰胺鋰)；c)可變量的油POS(B1)，和d)0.1g二月桂酸二丁基錫。
使該混合物達到70℃并維持該溫度16小時，以便能夠交聯(lián)。在冷卻之后，以膜形式回收聚合物電解質(zhì)。
下表1中記錄了各種組分的確切用量表1
實施例3離子電導率的測量通過使用復阻抗光譜技術(shù)來測量3種電解質(zhì)E1、E2和E3的離子電導率以及它們隨溫度的變化，該技術(shù)使得可測定導電系統(tǒng)的特征量，如其電阻或其電容。
固體電解質(zhì)膜插入并保持固定在兩個不銹鋼制造的電極之間，整個組合構(gòu)成了主測量電池。該實驗的裝置位于烘箱內(nèi)部，所述烘箱使得可以進行-20至+80℃的溫度掃描。將該電池連接到耦合至計算機上的Hewlett Packard HD4192A阻抗計上用以記錄數(shù)據(jù)。在從5×10-3Hz到13MHz的頻率范圍內(nèi)，使電池經(jīng)歷100mV峰值到峰值的正弦電壓。對于每一樣品來說，在維持設(shè)定溫度3/4小時之后進行測量。在這些條件下，在25℃下，3種電解質(zhì)E1、E2和E3的離子電導率通過復阻抗方法測量為10-4至5×10-6西門子/厘米。
權(quán)利要求
1.一種通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，所述組合物包括a)至少一種有機氫化聚硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的氫原子；b)至少一種有機羥基聚硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的-OH基團；c)有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)；和d)至少一種電解質(zhì)鹽(D)；附加的條件是，POS(A)和/或POS(B)每一分子包括至少一個甲硅烷氧基單元，所述甲硅烷氧基單元包括至少一個直接鍵合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能團的基團。
2.權(quán)利要求1的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，該組合物包括a)至少一種有機氫化聚硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的氫原子和至少一個直接鍵合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能團的基團；b)至少一種有機羥基聚硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的-OH基團；c)有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)；和d)至少一種電解質(zhì)鹽(D)。
3.前述任何一項權(quán)利要求的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于POS(A)中的聚氧化烯(Poa)醚官能團是聚氧乙烯醚和/或聚氧丙烯醚類型的官能團。
4.前述任何一項權(quán)利要求的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于POS(A)是下述平均通式(I)的基本上線性的無規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元，在該式中-符號R′彼此相同或者不同，各自表示含2-50個碳原子的基團；-符號R和R″彼此相同或者不同，各自表示-氫或任選地被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代的含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，-含5至8個環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，-含6至12個碳原子的任選取代的芳基，或-芳烷基，其烷基部分具有5至14個碳原子且芳基部分具有6至12個碳原子，其中在芳基部分上任選被鹵素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，-符號Z彼此相同或者不同，各自表示羥基或烷氧基，-符號Poa彼此相同或者不同，各自表示聚氧化烯醚類型的基團，優(yōu)選聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚類型的基團；-m是大于或等于0的整數(shù)或分數(shù)；-n是大于或等于2的整數(shù)或分數(shù)，并且可任選地等于0，條件是，當n等于0時，兩個R″基團是氫原子；-o是大于或等于1的整數(shù)或分數(shù)，和-q是大于或等于0的整數(shù)或分數(shù)。
5.權(quán)利要求4的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于-m和n為2至200；-o為1至50；和-q為0至10。
6.權(quán)利要求4的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于-R′-Poa基團選自下述基團-(CH2)3-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)2-O-(CH2CH2-O)m-CH3；-(CH2)3-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3和-(CH2)2-O-(CH(CH3)-CH2-O)m-CH3；其中m≤14。
7.權(quán)利要求1-2中任一項的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于POS(B)是下述平均通式(II)的基本上線性的無規(guī)、序列或嵌段共聚物 它可任選地包括式RSiO3/2(T)的單元，在該式中-x′是大于或等于2的整數(shù)或分數(shù)，它可任選地等于0；-y′是大于或等于0的整數(shù)或分數(shù)；-符號R′2和R″2彼此相同或者不同，各自表示·任選地被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代的含1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含5至8個環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含6至12個碳原子的任選取代的芳基，和/或·芳烷基，其烷基部分具有5至14個碳原子且芳基部分具有6至12個碳原子，其中在芳基部分上任選被取代，條件是，當x′＝0時，兩個R″2基團對應于-OH。
8.權(quán)利要求1-2和7之一的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于POS(B)是下述平均通式(III)的α，ω-雙(羥基)聚二甲基硅氧烷 其中f大于或等于0，優(yōu)選0≤f≤200。
9.權(quán)利要求1或2的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于脫氫縮合催化劑(C)是基于鉑、硼、銠、鈀、錫或銥的金屬配合物或衍生物。
10.權(quán)利要求9的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于當脫氫縮合催化劑(C)基于錫或基于鉑時，POS(A)和POS(B)的比例的確定要使得比例r1＝POS(A)中SiH單元的數(shù)目/POS(B)中SiOH單元的數(shù)目為0.5至5，并且優(yōu)選0.9至2.1。
11.權(quán)利要求9的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于催化劑(C)選自下述催化劑二月桂酸二丁基錫、Karstedt催化劑和下式(IV)的銥催化劑
12.權(quán)利要求1或2的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(D)由下述物質(zhì)組成-選自下述的陽離子金屬陽離子、銨離子、脒鎓離子和胍鎓離子；和-選自下述的陰離子氯根離子、溴根離子、碘根離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、R4SO3-、(R4SO2)(R5SO2)N-和(R4SO2)(R5SO2)(R6SO2)C-；在每一化學式中，R4、R5和R6基團相同或者不同，且表示吸電子基團。
13.權(quán)利要求12的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于R4、R5和R6基團是全氟芳基或全氟烷基類型的吸電子基團，其中全氟烷基包括1-6個碳原子。
14.權(quán)利要求12的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(D)包括選自周期表[Chem.& Eng.News，vol.63，No.5，26，1985年2月4日]第1和2族的堿金屬和堿土金屬中的金屬陽離子。
15.權(quán)利要求14的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(D)包括鋰類型的金屬陽離子。
16.權(quán)利要求15的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(D)的用量的確定要使得O/Li的摩爾比為15至40，優(yōu)選20至25。
17.權(quán)利要求1、2、15或16的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于電解質(zhì)鹽(D)選自下述化合物LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和這些化合物的混合物。
18.權(quán)利要求12的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于金屬陽離子選自過渡金屬。
19.權(quán)利要求18的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于金屬陽離子選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈣、錳和銀。
20.前述任何一項權(quán)利要求的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于它包括有機電解質(zhì)(E)。
21.權(quán)利要求20的通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，其特征在于有機電解質(zhì)(E)選自下述化合物碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內(nèi)酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二甲亞砜和聚乙二醇二甲醚。
22.通過脫氫縮合法來聚合和/或交聯(lián)權(quán)利要求1-21之一的可聚合和/或交聯(lián)的組合物而獲得的用于電池的聚合物電解質(zhì)，該脫氫縮合任選地被熱活化。
23.一種聚合物電池，它包括置于陽極和陰極之間的權(quán)利要求22的聚合物電解質(zhì)。
24.權(quán)利要求22的聚合物電池，其特征在于陰極的至少一種成分選自下述化合物鋰金屬、鋰合金、含鋰插入物的無機材料和含鋰插入物的碳酸鹽材料。
25.權(quán)利要求23或24的聚合物電池在同步衛(wèi)星或電和混合機動車中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及電池和用于電池的聚合物電解質(zhì)，并且更特別地涉及鋰電池領(lǐng)域。本發(fā)明涉及通過脫氫縮合可聚合和/或交聯(lián)的用于電池電解質(zhì)的組合物，該組合物包括a)至少一種有機氫化聚硅氧烷(POS)(A)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的氫原子；b)至少一種有機羥基聚硅氧烷(POS)(B)，它的每一分子具有至少兩個直接鍵合到硅原子上的－OH基團；c)有效量的至少一種脫氫縮合催化劑(C)；和d)至少一種電解質(zhì)鹽(D)；附加的條件是，POS(A)和/或POS(B)每一分子包括至少一個甲硅烷氧基單元，所述甲硅烷氧基單元包括至少一個直接鍵合到硅原子上的含聚氧化烯(Poa)醚官能團的基團。
文檔編號H01B1/12GK1788054SQ200480013072
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者G·巴朗東, C·喬治, C·韋爾杰拉蒂, Y·吉羅 申請人:羅狄亞化學公司