非水電解質(zhì)電池及組電池的制作方法
【專利摘要】非水電解質(zhì)電池，其包括外封裝物(2)，容納在所述外封裝物(2)中的正極，與所述正極間隔開、并容納在所述外封裝物(2)中的負(fù)極，和在所述外封裝物(2)中充入的非水電解質(zhì)。所述負(fù)極包括集電體和在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極層。所述負(fù)極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物，以及非氟樹脂，所述二氧化鈦化合物使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子改性。
【專利說明】非水電解質(zhì)電池及組電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文描述的實(shí)施方案一般涉及非水電解質(zhì)電池和組電池(pack battery)。
【背景技術(shù)】
[0002]設(shè)置有包含鈦氧化物作為活性材料的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池能夠得到穩(wěn)定且急速的充電/放電。該電池具有比設(shè)置有包含碳類型活性材料的負(fù)極的電池更長(zhǎng)的壽命。但是，相對(duì)于金屬鋰，鈦氧化物具有比含碳材料更高的(較高的)電位和更低的單位重量容量。為此，包含鈦氧化物作為活性材料的非水電解質(zhì)電池具有更低的能量密度。
[0003]鈦氧化物的電位在電化學(xué)上是有限的，這是由于當(dāng)鋰電化學(xué)性地插入/脫附時(shí)，鈦氧化物的電位由Ti3+和Ti4+之間的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生。此外，存在這樣的事實(shí)，急速的鋰離子充電/放電可在高達(dá)1.5V的電極電位下穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)。因此，通過將負(fù)極電位向更低的電位側(cè)遷移而改進(jìn)能量密度基本上是困難的。
[0004]對(duì)于鈦氧化物的理論容量,二氧化鈦(銳鈦礦結(jié)構(gòu))的理論容量為約165mAh/g,而由式Li4Ti5O12表示的尖晶石型鋰-鈦復(fù)合氧化物的理論容量為約170mAh/g。相比之下，碳(石墨)型電極材料的理論容量為385mAh/g或更大。如上所述，鈦氧化物的容量密度顯著低于碳類型的負(fù)極的容量密度。其原因是在鈦氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中吸收鋰的當(dāng)量位點(diǎn)小，并且在該結(jié)構(gòu)中鋰易于穩(wěn)定，造成顯著的容量下降。
[0005]鑒于以上情況，近年來，比以上的鈦酸化合物具有更高理論容量的單斜晶二氧化欽已吸引了 大量關(guān)注(參見 R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material ResearchBulletinl5, 1129[1980])。在單斜晶二氧化鈦中可插入/脫附的每個(gè)鈦離子的鋰離子數(shù)量的最大值為1.0。由此，單斜晶二氧化鈦具有高達(dá)約330mAh/g的理論容量。
[0006]例如，JP-A2008-034368 (KOKAI)公開了鋰離子儲(chǔ)存電池，其使用具有青銅型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物TiO2作為負(fù)極活性材料。此外，JP-A2008-117625 (KOKAI)公開了使用具有鈦酸青銅型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性材料的鋰二次電池。
[0007]但在使用單斜晶二氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性材料的情況下，電池的性能明顯劣化，導(dǎo)致較短的壽命。
[0008]鑒于此，JP-A2011-048947 (KOKAI)公開了通過形成負(fù)極材料層而得到的負(fù)極，所述負(fù)極材料層包含例如在集電體上通過使用堿金屬陽離子和作為粘合劑的氟樹脂對(duì)具有鈦酸青銅型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦表面改性而得到的活性材料。通過使用該負(fù)極，可改進(jìn)電池壽命。
[0009]但是，當(dāng)使用堿金屬陽離子對(duì)二氧化鈦表面進(jìn)行改性時(shí)，二氧化鈦的pH會(huì)大于約
8。為此，當(dāng)通過將氟樹脂與經(jīng)改性二氧化鈦共混而制備漿料，再將漿料涂覆至集電體的至少一個(gè)表面上，然后干燥而形成負(fù)極層來制備負(fù)極時(shí)，在PH大于約8的堿性條件下，會(huì)發(fā)生氟樹脂的脫氟化氫反應(yīng)，從而使得漿料發(fā)生膠凝化。由此，在負(fù)極層和集電體之間的粘結(jié)強(qiáng)度下降，導(dǎo)致非水電解質(zhì)電池的壽命降低。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供循環(huán)壽命改進(jìn)的非水電解質(zhì)電池，和設(shè)置有所述非水電解質(zhì)電池的組電池。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了非水電解質(zhì)電池，其包括:外封裝物(package)，容納在所述外封裝物中的正極，與所述正極間隔開、并容納在所述外封裝物中的負(fù)極，和在所述外封裝物中填充的非水電解質(zhì)；
[0012]其中所述負(fù)極設(shè)置有集電體，并且在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成負(fù)極層；并且
[0013]所述負(fù)極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物和非氟樹脂，并且所述鈦氧化物化合物使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子改性。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了組電池，所述組電池包括所述非水電解質(zhì)電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1所示為單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的典型示圖。
[0016]圖2所不為根據(jù)第一實(shí)施方案的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖；
[0017]圖3所示為圖2中的部分A的放大截面圖。
[0018]圖4所示為根據(jù)第二實(shí)施方案的組電池的分解透視圖；并且
[0019]圖5所示為圖4的組電池電路的方塊示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下將說明根據(jù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池和組電池。
[0021](第一實(shí)施方案)
[0022]根據(jù)第一實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池包括外封裝物、容納在所述外封裝物中的正極、以通過例如隔離物(separator)與所述正極間隔開的方式容納在所述外封裝物中的負(fù)極、以及在所述外封裝物中填充的非水電解質(zhì)。負(fù)極包括集電體和在集電體的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極層。負(fù)極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物，和非氟樹脂。具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子改性。
[0023]具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物在其表面上具有高反應(yīng)性固體酸位點(diǎn)(例如羥基[0H_]和羥基自由基[0H.])，并且還起著固體催化劑的作用。當(dāng)將該鈦氧化物化合物用作負(fù)極活性材料時(shí)，它具有對(duì)非水電解質(zhì)的高反應(yīng)性。因此，一旦在鈦氧化物化合物的表面上形成了涂布膜，以上的鈦氧化物化合物就會(huì)與非水電解質(zhì)反應(yīng)。由此，因?yàn)槔缭斐蓛?nèi)電阻增大和非水電解質(zhì)劣化，設(shè)置有包含以上的鈦氧化物化合物作為活性材料的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池具有較短的壽命。特別當(dāng)痕量的水存在時(shí)，以上的鈦氧化物化合物中的單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的水中固體酸度提高。在此情況下，可通過將2g的鈦氧化物化合物粉末在25。C下加至IOOg純水中，攪拌5分鐘，測(cè)量pH值來確定所述水中固體酸度。水可能存在于原料制備過程中和電池制造過程中，并且從原料性質(zhì)和成本而言，難以徹底化學(xué)性地去除水。
[0024]從以上事實(shí)出發(fā)，使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子對(duì)具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物進(jìn)行改性，并使固體酸位點(diǎn)(催化劑活性位點(diǎn))失活。因此，鈦氧化物化合物和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)可被抑制。由此，在設(shè)置有包含以上的改性鈦氧化物化合物作為負(fù)極活性材料的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池中，內(nèi)電阻的升高和非水電解質(zhì)的劣化被抑制，由此可達(dá)到良好的重復(fù)壽命性能。此外，由于固體酸位點(diǎn)失活，可逆容量減少，從而使第一次充電/放電效率得到改進(jìn)。
[0025]但是，在本發(fā)明人進(jìn)行的后續(xù)研究中，已清楚地是，當(dāng)使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子對(duì)鈦氧化物化合物進(jìn)行改性時(shí)，PH會(huì)大于8。因此，當(dāng)將氟樹脂用作粘結(jié)劑以形成氟樹脂與以上的改性鈦氧化物化合物的負(fù)極層時(shí)，以上的氟樹脂在大于PH8的堿性條件下化學(xué)性地劣化，且負(fù)極層和集電體之間的粘合性下降。
[0026]鑒于此，本發(fā)明人確信，當(dāng)將作為粘結(jié)劑的非氟型樹脂與以上的改性鈦氧化物化合物包含在負(fù)極層中時(shí)，粘結(jié)劑的化學(xué)劣化可避免，即使改性鈦氧化物化合物的pH超過8。因此，負(fù)極層和集電體之間的粘合性可改進(jìn)。由此，設(shè)置有該負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的循環(huán)壽命得到改進(jìn)。
[0027]以下將說明構(gòu)成根據(jù)第一實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的外封裝物、正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和隔離物。
[0028]I)外封裝物
[0029]外封裝物可使用由厚度為0.5mm或更低的層壓膜制成的袋子或厚度為Imm或更低的金屬容器。層壓膜的厚度優(yōu)選為0.2mm或更低。金屬容器的厚度優(yōu)選為0.5mm或更低，并且更優(yōu)選0.2mm或更低。
[0030]外封裝物的形狀可例如是扁平形(薄形)、角形、圓柱形、硬幣形和紐扣形。根據(jù)電池的尺寸，外封裝物可以例如是用于將小型電池安裝在例如移動(dòng)電子設(shè)備上的外封裝物，或用于將大型電池安裝在兩輪或四輪車輛上的外封裝物。
[0031]層壓膜可使用通過在樹脂層之間插入金屬層而制備的多層膜。金屬層優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔形成，以降低電池重量。樹脂層由聚合物材料，例如由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)構(gòu)成。通過熱熔融密封，可將層壓膜成型為外封裝物的形狀。
[0032]金屬容器由鋁、鋁合金等制成。鋁合金優(yōu)選是包含元素如鎂、鋅和硅的合金。當(dāng)合金包含過渡金屬，例如鐵、銅、鎳和鉻時(shí)，所述過渡金屬的量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％或更低。由鋁或鋁合金形成的容器在長(zhǎng)期可靠性和輻射能力上顯著改進(jìn)。
[0033]2)正極
[0034]正極包括集電體和在集電體的至少一個(gè)表面上形成的正極層，并包含活性材料和粘合劑。
[0035]活性材料可使用例如氧化物、硫化物或聚合物。氧化物的實(shí)例包括吸收鋰的氧化物，例如二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰-錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(例如LiNil-yCoy02)、鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)，尖晶石型鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-磷氧化物(例如 LixFePO4' LixFe1yMnyPO4 和 LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)、氧化釩(例如 V2O5)和鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物。在以上式中，X和y分別為0〈x≤l，0〈y≤I。[0036]所述聚合物可使用例如導(dǎo)電性聚合物材料，例如聚苯胺和聚吡咯，或二硫化物類型的材料。硫(S)或氟碳也可用作所述活性材料。
[0037]所述活性材料可使用具有高正極電壓的那些，例如例如鋰-錳復(fù)合氧化物(LixMn2O4)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(LiNihCoyO2)、尖晶石型鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCcvyO2)、鋰-鐵磷酸鹽(LixFePO4)和鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物。在以上式中，X和y分另丨J為0〈x ( I，0<y ( I ο
[0038]當(dāng)使用包含冷熔融鹽的非水電解質(zhì)時(shí)，考慮到循環(huán)壽命，優(yōu)選使用鋰-鐵磷酸鹽、LixVPO4F、鋰-錳復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物和鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物。這是因?yàn)檎龢O活性材料與冷熔融鹽的反應(yīng)性較低。
[0039]優(yōu)選地，所述活性材料的比表面積為0.1-1OmVg0具有0.lm2/g或更大的比表面積的活性材料能夠優(yōu)選地充分地確保鋰離子-吸收/釋放位點(diǎn)。具有10mm2/g或更低的比表面積的活性材料在工業(yè)生產(chǎn)中易于處理，并可確保良好的充電/放電循環(huán)性能。
[0040]配制粘結(jié)劑以將活性材料與集電體粘結(jié)。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟橡膠。
[0041]按需配制導(dǎo)電劑以改進(jìn)活性材料的集流能力，并減少活性材料和集電體之間的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
[0042]正極層中的活性材料和粘結(jié)劑優(yōu)選分別以80質(zhì)量％_98質(zhì)量％和2質(zhì)量％_20質(zhì)量％的比值配制。
[0043]當(dāng)粘結(jié)劑的量設(shè)為2質(zhì)量％或更大時(shí)，可得到充分的正極強(qiáng)度。當(dāng)粘結(jié)劑的量為20質(zhì)量％或更低時(shí)，電極中的絕緣材料量可能降低，這使得可以降低內(nèi)電阻。
[0044]當(dāng)加入導(dǎo)電劑時(shí)，活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑優(yōu)選分別以77質(zhì)量％_95質(zhì)量％，2質(zhì)量％-20質(zhì)量％和3質(zhì)量％-15質(zhì)量％的比值配制。通過將導(dǎo)電劑以3質(zhì)量％或更大的量共混，導(dǎo)電劑可達(dá)到上述效果。當(dāng)非水電解質(zhì)在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，非水電解質(zhì)在導(dǎo)電劑表面上的分解可通過將其以15質(zhì)量％或更低的量共混而減少。
[0045]所述集電體優(yōu)選由鋁箔或包含至少一種選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的元素的鋁合金的箔制成。
[0046]鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為5 μ m-20 μ m,更優(yōu)選15 μ m或更低。鋁箔的純度為99質(zhì)量％或更高。鋁箔或鋁合金箔中包含的過渡金屬，例如鐵、銅、鎳和鉻的含量?jī)?yōu)選設(shè)計(jì)為I質(zhì)量％或更低。
[0047]正極可通過以下步驟制備:舉例來說，將活性材料和粘合劑及按需加入的導(dǎo)電劑懸浮在合適的溶劑中而制成漿料，通過將該漿料涂覆在正極集電體的表面上，并通過干燥漿料而形成正極層，然后壓制。正極還可通過以下步驟制備:將活性材料和粘合劑及按需加入的導(dǎo)電劑形成為丸料(pellet)以制成正極層，并在集電體上形成丸料。
[0048]3)負(fù)極
[0049]負(fù)極包括集電體和在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極層，并包含活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0050]所述活性材料包含具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物，其通過選自堿金屬陽離子的至少一種離子改性。[0051]本文中，單斜晶二氧化鈦是指Ti02(B)。TiO2 (B)的晶體結(jié)構(gòu)主要屬于空間群C2/m，盡管也存在其晶體結(jié)構(gòu)因取決于插入的量或其類型產(chǎn)生應(yīng)變而屬于不同空間群的情況。TiO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)具有圖1中所示的隧道結(jié)構(gòu)。以上提及的R.Marchand, L.Brohan, M.Tournoux, Material Research Bulletinl5, 1129(1980)中描述了 TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。
[0052]在圖1中所示的TiO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)中，鈦離子51和氧化物離子52構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分53a。骨架結(jié)構(gòu)部分53a相互組合并連續(xù)。在骨架結(jié)構(gòu)部分53a之間存在空隙部分53bο空隙部分53b可成為雜原子插入的主體部位。
[0053]在TiO2(B)中，能使雜原子插入和脫附的主體部位存在于晶體表面上。TiO2(B)可以通過這些主體部位可逆地吸收/釋放鋰離子。
[0054]當(dāng)鋰離子嵌入空隙部分53b時(shí)，構(gòu)成骨架的Ti4+被還原成Ti3+，并由此保持晶體的電中性。由于每個(gè)化學(xué)式中的TiO2(B)具有I個(gè)Ti4+，理論上最多有I個(gè)鋰離子可插入層間。因此，具有TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物可由式LixTiO2 (O ≤ X ≤ I)表示。該鈦氧化物化合物具有常規(guī)鈦氧化物約2倍的理論容量。
[0055]該TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)顯示出固體酸性，其表示為在水中pH為1-7。通過堿性陽離子對(duì)具有TiO2 (B)晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物進(jìn)行改性，使固體酸位點(diǎn)(催化劑活性位點(diǎn))失活，由此使得能夠限制循環(huán)壽命性能的劣化。
[0056]對(duì)作為活性材料的鈦氧化物化合物的表面改性，使得其催化劑活性失活。本文中，使用堿金屬陽離子對(duì)鈦氧化物化合物改性表示堿金屬陽離子與固體酸位點(diǎn)在其表面上鍵接或?qū)⑵涮娲?，由此使固體酸位點(diǎn)失活。所述堿金屬陽離子與鈦氧化物化合物的表面化學(xué)性地鍵接，其不獨(dú)立地存在。
[0057]在此情況下,不需要所有的固體酸位點(diǎn)失活,而僅需要使至少一部分這些固體酸位點(diǎn)失活。
[0058]堿金屬陽離子優(yōu)選選自Li元素、Na元素和K元素的離子，并且更優(yōu)選自Li+，Na+和K+。這種改性的元素具有高穩(wěn)定性，不影響充電/放電條件，也不對(duì)正極具有不利影響，因此是優(yōu)選的。
[0059]盡管對(duì)于是否存在堿金屬陽離子以及堿金屬陽離子的量沒有特別限制，但優(yōu)選地是，所述堿金屬陽離子主要存在于鈦氧化物化合物的表面上，以使固體酸度位點(diǎn)失活。當(dāng)使用X-射線光電子光譜(XPS)分析改性鈦氧化物化合物時(shí)，由至少一種離子改性的鈦氧化物化合物中的氧對(duì)堿金屬的原子比為0.12-0.90 (堿金屬):1 (氧)。
[0060]當(dāng)堿金屬是Li時(shí)測(cè)試電極，其條件為在已完全放電之后不存在移動(dòng)的Li。
[0061]所述鈦氧化物化合物優(yōu)選的特征為長(zhǎng)寬比為1-50，短軸方向上的長(zhǎng)度為0.1-50 μ m,并且長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度為0.1-200 μ m。
[0062]長(zhǎng)寬比以及長(zhǎng)軸和短軸方向上的長(zhǎng)度可對(duì)應(yīng)所需的電池特性而變化。在例如需要增效的充電/放電的情況下，長(zhǎng)寬比可設(shè)計(jì)為1，并且長(zhǎng)軸和短軸方向上的長(zhǎng)度分別可為約
0.Ιμ--ο由于在固體中鈦氧化物化合物的Li離子擴(kuò)散阻力下降，所以在增效的充電/放電上是有利的。如果長(zhǎng)寬比小，則與電解質(zhì)的接觸面積增大，所以可促進(jìn)與電解質(zhì)的反應(yīng)，并因此可使實(shí)施方案的效果更有效。
[0063]相反地，當(dāng)需要高容量時(shí)，優(yōu)選長(zhǎng)寬比、短軸方向上的長(zhǎng)度和長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度分別為10或更大、約5 μ m、約50-200 μ m。可有意地設(shè)定這樣的鈦氧化物化合物，以增大與短軸方向正交的平面，也就是說，(001)平面是制造負(fù)極時(shí)在壓制過程中的取向(orientation)平面。TiO2(B)中的(001)平面是能夠容易地插入/脫附Li離子的平面。由此，可得到具有許多有利于Li離子插入/脫附的晶體平面的負(fù)極。
[0064]當(dāng)長(zhǎng)軸和短軸方向上的長(zhǎng)度分別設(shè)為0.1ym或更大時(shí)，其與非水電解質(zhì)的接觸面積未過多增大，可得到良好的結(jié)晶性。當(dāng)長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度為200μπι或更低時(shí)，溶劑中的可分散性良好，并因此可穩(wěn)定用于制造負(fù)極的漿料。
[0065]長(zhǎng)軸和短軸方向上的長(zhǎng)度可通過使用電子顯微鏡直接觀察測(cè)定。通過按照激光衍射法測(cè)定粒徑分布，可得到平均長(zhǎng)度。
[0066]所述鈦氧化物化合物優(yōu)選具有5-100m2/g的BET比表面積。當(dāng)比表面積為5m2/g或更大時(shí)，可確保與非水電解質(zhì)的接觸面積。相反地，當(dāng)比表面積為100m2/g或更低時(shí)，與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性未過高，因此可改進(jìn)壽命特性。此外，在制造負(fù)極的工藝中可容易地實(shí)現(xiàn)漿料的涂布。
[0067]在比表面積的測(cè)試中，使用一種方法，其中使通過其吸附所占面積已知的分子在液氮溫度下吸附在粉狀顆粒的表面上，從待吸附的分子的量得到樣品的比表面積。在該方法中，基于惰性氣體的低溫度和低濕度的物理吸附的BET法最常用。該BET法基于通過擴(kuò)展朗繆爾原理而發(fā)展的熟知的單層吸附理論來處理單層吸附，并用作計(jì)算比表面積的方法。通過該方法得到的比表面積被稱為“BET比表面積”。
[0068]固體酸位點(diǎn)失活的改性鈦氧化物化合物可具有初級(jí)粒子的形式，或通過初級(jí)粒子的聚集而得到的二級(jí)粒子的形式。從待用于負(fù)極制造的漿料的穩(wěn)定性而言，改性鈦氧化物化合物優(yōu)選由二級(jí)粒子制成。這些二級(jí)粒子具有相對(duì)小的比表面積，并因此當(dāng)所述負(fù)極被使用時(shí)可抑制其與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)。
[0069]盡管上述的改性鈦氧化物化合物可獨(dú)立地用作所述活性材料，但它可與其它活性材料用作混合物。這些其它活性材料的實(shí)例包括銳鈦礦型二氧化鈦、斜方錳礦(rhamsdelite)型鈦酸鋰Li2Ti3O7和尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O1215由于這些鈦氧化物化合物各具有接近上述改性鈦氧化物化合物的比重，并易于混合和分散，所以優(yōu)選使用它們。這些待共混的鈦氧化物化合物的比例優(yōu)選為5質(zhì)量％或更低。從高容量化的觀點(diǎn)而言，這些待共混的鈦氧化物化合物的比例更優(yōu)選為I質(zhì)量％或更低。
[0070]可配制導(dǎo)電劑以改進(jìn)集流性能，減少與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳型材料，例如焦炭、炭黑和石墨。碳型材料的平均粒徑優(yōu)選為0.1-10 μ m。當(dāng)平均粒徑設(shè)為
0.1ym或更大時(shí)，可有效地限制氣體的產(chǎn)生。當(dāng)平均粒徑設(shè)為IOym或更低時(shí)，可得到良好的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。碳型材料的比表面積優(yōu)選為10-100m2/g。當(dāng)比表面積設(shè)為10m2/g或更大時(shí)，可得到良好的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)比表面積設(shè)為100m2/g或更低時(shí)，可有效地限制氣體的產(chǎn)生。
[0071]導(dǎo)電劑可改進(jìn)活性材料的集流性能，并限制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
[0072]由于在上述的第一實(shí)施方案中將改性鈦氧化物化合物用作所述活性材料，選擇非氟樹脂作為粘結(jié)劑。配制粘結(jié)劑以填充分散的活性材料之間的間隙，并將活性材料與導(dǎo)電劑粘結(jié)。非氟樹脂優(yōu)選例如聚丙烯酸、羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素。這些非氟樹脂可以是聚合物或共聚物。此外，非氟樹脂可包括這些聚合物和共聚物，或這些聚合物或共聚物的組合。
[0073]構(gòu)成所述聚丙烯酸的單體包括包含丙烯?；膯误w和包含甲基丙烯酰基的單體。包含丙烯?；膯误w典型地是丙烯酸或丙烯酸酯。包含甲基丙烯?；膯误w典型地是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
[0074]構(gòu)成所述聚丙烯酸的單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯和丙烯酰胺。
[0075]負(fù)極層中包含的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑優(yōu)選分別以68質(zhì)量％_96質(zhì)量％、2質(zhì)量％-30質(zhì)量％和2質(zhì)量％-30質(zhì)量％的比例配制。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為2質(zhì)量％或更大時(shí)，負(fù)極層的集流性能良好。此外，當(dāng)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％或更大時(shí)，負(fù)極層和集電體之間的粘結(jié)能力令人滿意，并且可預(yù)期極佳的循環(huán)特性。與此相反，粘結(jié)劑的量設(shè)為30質(zhì)量％或更低，以開發(fā)高容量的非水電解質(zhì)電池。
[0076]對(duì)于集電體，使用在負(fù)極活性材料的鋰吸收和釋放電位上電化學(xué)穩(wěn)定的材料。集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或招、或含元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的招合金制得,集電體的厚度優(yōu)選為5-20 μ m。具有該厚度的集電體可在負(fù)極的強(qiáng)度和輕便性上良好地平衡。
[0077]可通過以下步驟制造負(fù)極:將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在一般性的溶劑中而制備漿料，將漿料涂覆在集電體上，并干燥而形成負(fù)極層，然后壓制負(fù)極層。此外，也可通過以下步驟制造負(fù)極:將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成丸粒(pellet)形式，由此制成在集電體上形成的負(fù)極層。
[0078]以下將說明制備活性材料中包含的改性鈦氧化物化合物的方法。
[0079]制備鈦氧化物化合物的方法包括使堿性鈦酸鹽化合物與酸反應(yīng)，用質(zhì)子替代堿性陽離子而得到質(zhì)子交換體的步驟、熱處理質(zhì)子交換體而產(chǎn)生具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物的步驟、以及使用包含選自堿金屬陽離子的至少一種離子的化合物對(duì)所述鈦氧化物化合物進(jìn)行改性的步驟。
[0080]具體地，首先使用蒸餾水洗滌堿性鈦酸鹽化合物以去除雜質(zhì)。其后，使酸與堿性鈦酸鹽化合物反應(yīng)，用質(zhì)子替代堿性鈦酸鹽化合物的堿性陽離子，得到質(zhì)子交換體。堿性鈦酸鹽化合物的堿性陽離子可用質(zhì)子替換，不用通過酸處理來分解(disintegrate)晶體結(jié)構(gòu)。[0081 ] 對(duì)于堿性鈦酸鹽化合物，可使用例如鈦酸鈉(例如Na2Ti3O7)、鈦酸鉀(例如K2Ti4O9)和鈦酸銫(例如Cs2Ti5O12)的化合物。這些堿性鈦酸鹽化合物可通過一般的固體反應(yīng)方法得到，其中將原料氧化物或碳酸鹽以特定的化學(xué)計(jì)量比共混并加熱。對(duì)于堿性鈦酸鹽化合物的晶體形狀沒有特別限制。此外，堿性鈦酸鹽化合物不限于通過上述方法合成的那些，其可以是市售的。
[0082]在用于質(zhì)子交換的酸處理中，可使用以下的酸，例如濃度為0.5-2M的鹽酸、硝酸或硫酸。
[0083]酸處理可通過將酸加入堿性鈦酸鹽化合物的粉末中，并通過攪拌混合物而進(jìn)行。優(yōu)選持續(xù)酸處理，直至堿性陽離子被質(zhì)子充分替代。如果堿性陽離子如鉀離子和鈉離子留在質(zhì)子交換體中而未去除，則這是充電/放電容量下降的原因。因此，酸處理意圖用質(zhì)子替代幾乎所有的堿性陽離子。[0084]盡管對(duì)酸處理的時(shí)間沒有特別限制，但是在約25。的環(huán)境溫度、使用濃度為約IM鹽酸的情況下，酸處理優(yōu)選持續(xù)24小時(shí)或更長(zhǎng)，更優(yōu)選持續(xù)1-2周。另外優(yōu)選每24小時(shí)用新的酸溶液替換酸溶液。
[0085]然后,在結(jié)束質(zhì)子交換之后,任選加入堿性溶液,例如氫氧化鋰水溶液，以中和殘余酸。用蒸餾水洗滌所得的質(zhì)子交換體并干燥。再用水充分地洗滌質(zhì)子交換體，直至洗滌水的PH落入6-8的范圍。
[0086]然后，熱處理質(zhì)子交換體，得到具有TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物。熱處理優(yōu)選通過燒結(jié)進(jìn)行。由于最優(yōu)的燒結(jié)溫度根據(jù)條件如質(zhì)子交換體的組成、粒徑和晶體形式而不同，因此取決于質(zhì)子交換合適地確定燒結(jié)溫度。例如燒結(jié)溫度優(yōu)選設(shè)為300-500° C。當(dāng)燒結(jié)溫度為300° C或更高時(shí)，結(jié)晶性良好，并且負(fù)極容量、充電/放電效率和重復(fù)特性良好。當(dāng)燒結(jié)溫度為500° C或更低時(shí)，相反地，雜質(zhì)相的銳鈦礦型二氧化鈦的產(chǎn)生受到抑制，因此可防止負(fù)極容量的下降。當(dāng)燒結(jié)溫度在350-400° C的范圍時(shí)，所得鈦氧化物化合物是更優(yōu)選的，原因在于所得鈦氧化物化合物具有較高的容量。優(yōu)選的加熱時(shí)間例如在2-3小時(shí)的范圍，盡管加熱時(shí)間并不限于此。
[0087]然后，用包含選自堿金屬陽離子(例如Li+、Na+和K+)的至少一種離子的化合物對(duì)所得鈦氧化物化合物進(jìn)行改性，使存在于鈦氧化物化合物表面上的固體酸位點(diǎn)失活。
[0088]所述改性可通過向鈦氧化物化合物粉末中加入包含以上離子的無機(jī)化合物實(shí)現(xiàn)。例如，將包含以上離子的水溶性無機(jī)化合物溶于純水中，再將鈦氧化物化合物分散在該溶液中。然后過濾分散體溶液而分離固體，接著用水洗滌固體并干燥。該處理可確保其中固體酸位點(diǎn)失活的鈦氧化物化合物、即改性鈦氧化物化合物的產(chǎn)生。在改性鈦氧化物化合物中，固體酸位點(diǎn)與改性元素鍵接或被替代，并且該改性元素即使通過水洗滌也不會(huì)脫附。
[0089]4)非水電解質(zhì)
[0090]非水電解質(zhì)的實(shí)例包括通過將電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中制備的液體非水電解質(zhì)，和通過制備液體電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物(complex)而得到的凝膠有機(jī)電解質(zhì)。
[0091]液體非水電解質(zhì)優(yōu)選通過將電解質(zhì)以濃度0.5-2.5mol/L溶于有機(jī)溶劑中而制備。
[0092]電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6),四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰[LiN(CF3SO2)2]及這些鋰鹽的混合物。所述電解質(zhì)優(yōu)選在高電位下是耐氧化的，并且LiPF6是更優(yōu)選的。
[0093]有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞乙烯酯；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC);環(huán)狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)和二氧戊環(huán)(DOX);鏈狀醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE) ; Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或以兩種或更多種的組合使用。
[0094]聚合物的實(shí)例包括聚偏氟二乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
[0095]在此情況下，對(duì)于非水電解質(zhì)，可使用含鋰離子的冷熔融鹽(離子熔融材料)、聚合物固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等。
[0096]冷熔融鹽(離子熔融材料)是指在從有機(jī)陽離子和陰離子的組合制備的有機(jī)鹽中，在常溫(15-25° C)下可以液體存在的化合物。冷熔融鹽的實(shí)例包括單獨(dú)以液體存在的冷熔融鹽、通過將其與電解質(zhì)共混而變?yōu)橐后w的冷熔融鹽，和通過溶于有機(jī)溶劑中而變?yōu)橐后w的冷熔融鹽。待用于非水電解質(zhì)電池的冷熔融鹽的熔點(diǎn)一般為25° C或更低。有機(jī)陽
離子一般具有季銨結(jié)構(gòu)。
[0097]聚合物固體電解質(zhì)是通過將電解質(zhì)溶于聚合物材料和通過固化聚合物材料而制備的。無機(jī)固體電解質(zhì)是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體材料。
[0098]5)隔離物
[0099]隔離物由包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯的多孔膜和由合成樹脂制成的無紡織物形成。在這些材料中，由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜可在固定溫度下熔化而切斷電流，這使得能夠改進(jìn)電池的安全性。
[0100]以下將參照附圖更詳細(xì)地說明非水電解質(zhì)電池。圖2是扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖，圖3是圖2中的部分A的放大截面圖。各圖是用于說明實(shí)施方案，并用于促進(jìn)對(duì)實(shí)施方案的理解的典型圖。盡管存在在形狀、尺寸和比例上不同于實(shí)際電池的部分，但考慮到以下的說明和已知的技術(shù)，這些結(jié)構(gòu)性設(shè)計(jì)可適當(dāng)?shù)馗淖儭?br> [0101 ] 在袋形外部封裝物2中容納扁平纏繞電極組I，外部封裝物2是通過在兩個(gè)樹脂層之間插入鋁箔而得到的層壓膜制成。通過螺旋纏繞層壓體，并通過加壓模制經(jīng)纏繞的層合體而形成扁平纏繞電極組1，所述層壓體通過從外側(cè)依次層壓負(fù)極3、隔離物4、正極5和隔離物4而得到。
[0102]最外側(cè)的負(fù)極3具有如圖3所示的結(jié)構(gòu):在負(fù)極集電體3a的內(nèi)表面之一上形成負(fù)極層3b。其它負(fù)極3各自具有以下結(jié)構(gòu):其中在負(fù)極集電體3a的各表面上形成負(fù)極層3b。負(fù)極層3b包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物，和作為粘結(jié)劑的非氟樹脂，所述鈦氧化物化合物由選自上述堿金屬陽離子的至少一個(gè)離子改性。
[0103]正極5具有在正極集電體5a的各面上包括正極層5b的結(jié)構(gòu)。
[0104]在扁平纏繞電極組I的外周末端附近，負(fù)極端子6與最外側(cè)的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接，正極端子7與內(nèi)側(cè)的正極5的正極集電體5a連接。這些負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外封裝物2的開口部分向外伸出。液體非水電解質(zhì)例如從袋狀外部封裝物2的開口部分注入。袋狀外部封裝物2的開口部分通過熱封而閉合，負(fù)極端子6和正極端子7容納在開口部分中，由此完全密封扁平纏繞電極組I和液體非水電解質(zhì)。
[0105]負(fù)極端子可由例如在負(fù)極活性材料的Li吸收/釋放電位下電化學(xué)穩(wěn)定，并具有導(dǎo)電性的材料制成。負(fù)極端子的具體實(shí)例包括銅、鎳、不銹鋼或招，或包含元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的鋁合金。負(fù)極端子優(yōu)選由與負(fù)極集電體相同的材料制成，以減少與負(fù)極集電體的接觸電阻。
[0106]正極端子由例如相對(duì)于鋰離子金屬在3.0V-5.0V、優(yōu)選3.0V-4.25V的電位范圍中具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。用于正極端子的材料的具體實(shí)例包括鋁，或包含元素如Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的鋁合金。正極端子優(yōu)選由與正極集電體相同的材料制成，以減少與正極集電體的接觸電阻。
[0107](第二實(shí)施方案)
[0108]通常，根據(jù)第二實(shí)施方案，組電池包括一個(gè)或兩個(gè)或更多根據(jù)所述實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池(單元電池)。當(dāng)包括多個(gè)單元電池時(shí)，各單元電池以串聯(lián)、并聯(lián)或串聯(lián)-并聯(lián)的設(shè)置電連接。
[0109]圖4和圖5顯示了組電池的實(shí)例，該組電池包括多個(gè)圖2中所示的扁平型電池。圖4是組電池的分解透視圖。圖5是顯示圖4所示的組電池電路的方框圖。
[0110]將多個(gè)各自由圖2中所示的扁平型非水電解質(zhì)電池構(gòu)成的單元電池21層合，使得向外伸出的負(fù)極端子6和正極端子7沿相同方向排列，然后使用膠帶22將其固定，由此構(gòu)成電池組件23。如圖4所示,這些單元電池21相互串聯(lián)地電連接。
[0111]印刷線路板24與單元電池21的側(cè)面相對(duì)設(shè)置，負(fù)極端子6和正極端子7從單元電池21從該側(cè)面伸出。如圖4所示，將熱敏電阻25、保護(hù)電路26和與外部裝置電連接的導(dǎo)電端子27布置在印刷線路板24上。在此情況下，絕緣板(未顯示)連接在面向電池組件23的保護(hù)電路基板24，以避免與電池組件23的布線不必要的電連接。
[0112]正極側(cè)引線28與位于電池組件23最下層的正極端子7連接，并且引線28的上部插入并電連接至印刷線路板24的正極側(cè)連接器29。負(fù)極側(cè)引線30與位于電池組件23最上層的負(fù)極端子6連接，并且引線30的上部插入并電連接至印刷線路板24的負(fù)極側(cè)連接器31。這些連接器29和31通過在印刷電路板24上形成的跡線(trace) 32和33與保護(hù)電路26連接。
[0113]熱敏電阻25被用來檢測(cè)單元電池21的溫度，并將檢測(cè)信號(hào)傳送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26可以在預(yù)先設(shè)定的條件下切斷在保護(hù)電路26和用以向外部設(shè)備導(dǎo)電的導(dǎo)電端子27之間的正極側(cè)配線34a和負(fù)極側(cè)配線34b。所述預(yù)先設(shè)定的條件是指如由熱敏電阻25檢測(cè)的溫度超過預(yù)定溫度的情況。此外，所述預(yù)先設(shè)定的條件是指檢測(cè)到單元電池21的過充電、過放電和過流等情況。所述過流或類似情況是對(duì)單個(gè)單元電池21和全部單元電池21進(jìn)行的檢測(cè)。當(dāng)單個(gè)單元電池21檢測(cè)到過流等時(shí)，既可檢測(cè)電池電壓，又可檢測(cè)正極或負(fù)極的電位。在后述情況下，將用作參比電極的鋰電極插入各單元電池21中。在圖4和圖5的情況下，用于檢測(cè)電壓的線35與每個(gè)單元電池21連接，通過這些線35，檢測(cè)信號(hào)被輸送至保護(hù)電路26。
[0114]除了正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)面之外，將由橡膠或樹脂制成的保護(hù)片36設(shè)置在電池組件23的三個(gè)側(cè)表面的每一個(gè)上。
[0115]電池組件23與每個(gè)保護(hù)片36和印刷線路板24 —起容納在容納容器37中。具體地，將保護(hù)片36設(shè)置在沿容納容器37長(zhǎng)側(cè)面方向的兩個(gè)內(nèi)側(cè)表面的每一個(gè)上，和在沿容納容器37短側(cè)面方向的內(nèi)側(cè)表面上，并且將印刷線路板24設(shè)置在與容納容器37短側(cè)面相反的內(nèi)側(cè)表面上。電池組件23設(shè)置在由保護(hù)片36和印刷線路板24圍封的空間中。蓋子38設(shè)置在容納容器37的上表面上。
[0116]在此情況下，可使用熱縮管代替膠帶22以固定電池組件23。在此情況下，在將保護(hù)片設(shè)置在電池組件的每個(gè)側(cè)面上，并用熱縮管纏繞。然后，通過使熱縮管熱收縮來緊固電池組件。
[0117]雖然圖4和圖5中顯示了以串聯(lián)連接的單元電池21的結(jié)構(gòu)，但是，這些單元電池21可連接成并聯(lián)或串聯(lián)-并聯(lián)的組件，以提高電池容量。經(jīng)組裝的組電池可進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)連接。
[0118]此外，可根據(jù)組電池的用途適當(dāng)?shù)馗淖兘M電池的結(jié)構(gòu)。所述組電池的應(yīng)用優(yōu)選是用于期待大電流特性中的循環(huán)特性的那些應(yīng)用。這些應(yīng)用的具體實(shí)例包括用于數(shù)碼相機(jī)電源和用于運(yùn)輸工具的電源，所述運(yùn)輸工具是如兩輪或四輪混合電力汽車、兩輪或四輪電力汽車和電動(dòng)自行車。所述組電池優(yōu)選安裝在運(yùn)輸工具上。
[0119]實(shí)施例
[0120]以下通過實(shí)施例的方式更詳細(xì)地說明實(shí)施方案。在此情況下，鑒定通過反應(yīng)得到的晶體相，根據(jù)使用Cu-K α -射線的粉末X-射線衍射法評(píng)估晶體結(jié)構(gòu)，并通過第一實(shí)施方案中所示的BET法測(cè)定比表面積。此外，通過ICP法分析產(chǎn)物的組成，以確認(rèn)得到的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0121]<改性鈦氧化物化合物的合成>
[0122]首先，將市售的K2Ti4O9備用作原料。用蒸餾水洗滌K2Ti4O9粉末以去除雜質(zhì)。將該粉末加入IM鹽酸溶液中，然后在25° C下攪拌72小時(shí)以實(shí)施質(zhì)子交換。同時(shí)，每24小時(shí)用新的IM鹽酸溶液替換IM鹽酸溶液。
[0123]通過質(zhì)子交換得到的懸浮溶液具有高分散性，因此通過過濾進(jìn)行分離是不容易的。鑒于此，將懸浮溶液離心而將固體與溶劑中分離，由此得到式H2Ti4O9表示的質(zhì)子鈦酸鹽化合物。用純水洗滌該質(zhì)子交換體粉末，直至洗滌液的PH為6-7。
[0124]然后，將質(zhì)子交換體(H2Ti4O9)在350° C下燒結(jié)3小時(shí)。為了得到精確的加熱歷程，將質(zhì)子交換體放入保持在預(yù)設(shè)溫度下的電爐中，加熱，然后立即從爐中取出以在空氣中快速冷卻。在80° C下在真空中干燥該燒結(jié)產(chǎn)物12小時(shí)，得到鈦氧化物化合物。
[0125]通過使用Cu-Ka -射線的粉末X-射線衍射測(cè)定所得鈦氧化物化合物，以確認(rèn)合成的鈦氧化物化合物具有TiO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)。
[0126]按照以下方式測(cè)定活性材料的粉末X-射線衍射。首先，將目的樣品研磨直至平均粒徑達(dá)到約5 μ m。通過激光衍射法可得到平均粒徑。將研磨樣品填入在玻璃樣品板上形成的支架部件，其深度為0.2mm。同時(shí)，需要非常注意充分地用樣品填充支架部件。此外，特別注意避免因不充分填充樣品導(dǎo)致的裂紋和空隙的形成。然后，通過用單獨(dú)的玻璃板向樣品充分加壓，以便用單獨(dú)的玻璃板使填充樣品的表面平滑。應(yīng)注意填充正確量的樣品，由此防止距離玻璃支架的基準(zhǔn)平面的任何升高和凹陷。然后，將填充有樣品的玻璃板放置至粉末X-射線衍射儀，使用Cu-K α -射線得到衍射圖案。
[0127]當(dāng)樣品具有高取向性時(shí)，取決于填充樣品的方法，存在峰位置漂移和強(qiáng)度比變化的可能性，高取向性樣品如特定的峰強(qiáng)度比與JCPDS卡中所描述的標(biāo)準(zhǔn)峰強(qiáng)度比偏差50%或更大的情況所顯示的，JCPDS卡是粉末X-射線衍射圖案中的標(biāo)準(zhǔn)礦物質(zhì)數(shù)據(jù)庫。所述樣品在被制成丸粒形式后進(jìn)行測(cè)試。丸粒可以是具有例如IOmm直徑和2_厚度的壓制體。該壓制體可在約250MPa的壓力下持續(xù)15分鐘而制得。將所得丸粒放置在X-射線衍射儀以測(cè)試受壓粉末的表面。使用該方法的測(cè)試可確保消除操作員之間的測(cè)試結(jié)果的差異，使得可改進(jìn)重現(xiàn)性。
[0128]然后，通過使用Na作為改性元素對(duì)具有TiO2 (B)晶體結(jié)構(gòu)的所得鈦氧化物化合物進(jìn)行改性。制備IL的IM氫氧化鈉水溶液，并將IOg的鈦氧化物加入該溶液中，將溶液攪拌I小時(shí)。然后通過過濾分離固體，并用5L純水洗滌。在80° C下在真空下將所得固體干燥12小時(shí)，以合成改性鈦氧化物化合物。通過X-射線光電子光譜(XPS)檢測(cè)該改性鈦氧化物化合物。在所檢測(cè)的元素中，氧(O)對(duì)改性元素(Na)的原子比為0.21 (Na):1 (O)。
[0129]〈實(shí)施例1>[0130]將作為粘結(jié)劑的聚丙烯酸以10質(zhì)量％的比例和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑以10質(zhì)量％的比例共混入改性鈦氧化物化合物粉末中，然后模制混合物以制造電極。將金屬鋰箔用作該電極的反電極。作為非水電解質(zhì)，使用通過將高氯酸鋰以IM的濃度溶于碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1:1的混合物溶劑中而制備的組合物。使用這些材料制得電化學(xué)測(cè)試單元電池。
[0131]在此情況下，由于將鋰金屬用作反電極，所以鈦氧化物化合物的電極電位比反電極更高。為此，充電/放電的方向與將鈦氧化物化合物電極用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)相反。在此，在實(shí)施例1中，以下將充電/放電的方向標(biāo)準(zhǔn)化:其中鋰離子被插入鈦氧化物化合物電極的方向被稱為充電方向，而其中鋰離子脫附的方向被稱為放電方向。
[0132]雖然在實(shí)施例1中，使利用鈦氧化物化合物的電極作為正極如上所述地工作，但是通過與常規(guī)已知的正極材料組合，當(dāng)然也可以使利用鈦氧化物化合物的電極作為負(fù)極工作。
[0133]〈實(shí)施例2>
[0134]以與實(shí)施例1相同的方式制造電化學(xué)測(cè)試單元電池，除了將羧甲基纖維素用作粘結(jié)劑。
[0135]〈實(shí)施例3>
[0136]以與實(shí)施例1相同的方式制備電化學(xué)測(cè)試單元電池，除了將羥丙基甲基纖維素用作粘結(jié)劑。
[0137]〈對(duì)比實(shí)施例1>
[0138]在對(duì)比實(shí)施例1中，以與實(shí)施例1相同的方式使用具有改性的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物。向該經(jīng)改性氧化物化合物加入10質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，以制造電極，然后使用該電極制造電化學(xué)測(cè)試單元電池。使用與實(shí)施例1中相同的方法以制備電化學(xué)測(cè)試單元電池。
[0139]<電化學(xué)性質(zhì)的評(píng)價(jià)>
[0140]在50° C的恒溫器中使實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1中制造的各測(cè)試單元電池反復(fù)充電/放電100次(一次充電/放電:一次循環(huán))而作為加速測(cè)試，以檢測(cè)容量保留率和庫侖效率。在IC容量下進(jìn)行100次循環(huán)的充電/放電操作，只有第一次放電操作在0.2C容量下進(jìn)行。在將第一次循環(huán)的0.2C放電容量設(shè)為100時(shí)，計(jì)算容量保留率。此外，從約100次循環(huán)的AC阻抗測(cè)試還得到溶液電阻和反應(yīng)電阻。結(jié)果示于表I。
【權(quán)利要求】
1.非水電解質(zhì)電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)電池包括: 外封裝物； 容納在所述外封裝物中的正極； 與所述正極間隔開、并容納在所述外封裝物中的負(fù)極；和 填充在所述外封裝物中的非水電解質(zhì)， 其中所述負(fù)極包括集電體和在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極層，并且 所述負(fù)極層包含作為活性材料的具有單斜晶二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦氧化物化合物和非氟樹脂，所述鈦氧化物化合物使用選自堿金屬陽離子的至少一種離子改性。
2.權(quán)利要求1的電池，其特征在于所述堿金屬陽離子是Li元素的離子、Na元素的離子或K元素的離子。
3.權(quán)利要求1的電池，其特征在于在使用X-射線光電子光譜的分析中，所述使用至少一種離子改性的鈦氧化物化合物中的氧對(duì)堿金屬的原子比為0.12-0.90(堿金屬):1(氧)。
4.權(quán)利要求1的電池，其特征在于所述鈦氧化物化合物的長(zhǎng)寬比為I或更大和50或更小，短軸方向上的長(zhǎng)度為0.1 μ m或更大和50 μ m或更小，并且長(zhǎng)軸方向上的長(zhǎng)度為0.1 μ m或更大和200 μ m或更小。
5.權(quán)利要求1的電池，其特征在于所述非氟樹脂是聚丙烯酸、羧甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
6.權(quán)利要求1的電池，其特征在于所述負(fù)極層中包含的活性材料和非氟樹脂的量分別為68質(zhì)量％或更大和96質(zhì)量％或更小,和2質(zhì)量％或更大和30質(zhì)量％或更小。
7.權(quán)利要求1的電池，其特征在于所述活性材料還包含至少一種其它的鈦氧化物化合物，其選自銳鈦礦型二氧化鈦、斜方錳礦型鈦酸鋰和尖晶石型鈦酸鋰。
8.組電池，其特征在于所述組電池包括權(quán)利要求1所述的電池。
9.權(quán)利要求8的組電池，其特征在于所述組電池還包括保護(hù)性電路。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103456980SQ201310037807
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】巖崎拓哉, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝