用于選擇性氨氧化的雙功能催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是由巴斯夫催化劑公司于2008年2月27日提交的國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2008/055148的發(fā)明名稱為"用于選擇性氨氧化的雙功能催化劑"的國(guó)際申請(qǐng)的分案申 請(qǐng)。該國(guó)際申請(qǐng)PCT/US2008/055148進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的日期為2009年10月26日，國(guó)家 申請(qǐng)?zhí)枮?200880013740. 1。
[0002] 對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)依據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求2007年2月27日提交的美國(guó)專利申請(qǐng) 60/891，835和2008年2月27日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)12/038, 459的優(yōu)先權(quán)，它們?nèi)慕?jīng)此 引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明公開了用于內(nèi)燃機(jī)的廢氣排放物處理系統(tǒng)和催化劑、它們的制造方法以及 用于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)（包括柴油機(jī)和稀燃汽油機(jī)）的用途。
【背景技術(shù)】
[0005] 柴油機(jī)廢氣是多相混合物，不僅含有氣態(tài)排放物，例如一氧化碳（"C0"）、未燃烴 或部分燃燒的烴或其含氧化合物（"HC"）和氮氧化物（"N0X"），還含有構(gòu)成所謂微?；蝾w 粒物的凝相材料（液體和固體）。通常在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中提供催化劑組合物和具有該組 合物的基底，以將某些或所有這些廢氣組分轉(zhuǎn)化成無(wú)害組分。例如，柴油機(jī)排氣系統(tǒng)可以含 有柴油機(jī)氧化催化劑、濾煙器和用于減除N0X的催化劑中的一種或多種。
[0006] 應(yīng)用于在稀燃廢氣條件下的固定源的公認(rèn)NOJ^除技術(shù)是氨選擇性催化還原 (SCR)。在這種方法中，使Ν0χ( =Ν0+Ν02)與氨在通常在由賤金屬構(gòu)成的催化劑的作用下反 應(yīng)，形成分子氮（N2)。該技術(shù)能夠減少超過(guò)90%的N0X，因此代表了用于實(shí)現(xiàn)嚴(yán)峻的^^^減 除目標(biāo)的最佳方法之一。只要廢氣溫度在該催化劑的活性溫度范圍內(nèi)，SCR就提供^^^的有 效轉(zhuǎn)化。
[0007] 使用NH3將NOx類物質(zhì)還原成N2有助于達(dá)到稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的N0濟(jì)放指標(biāo)。使用 NH3作為還原劑的后果是在不完全轉(zhuǎn)化或廢氣溫度上升的情況下，NH3會(huì)從車輛廢氣中逸 出。為避免NH3逸出，可以將亞化學(xué)計(jì)算量的NH3噴入廢氣流，但NOx轉(zhuǎn)化率會(huì)降低?；蛘?， 可以將過(guò)量NH3加入該系統(tǒng)以提高NOx轉(zhuǎn)化率，但之后需要進(jìn)一步處理該廢氣，以除去過(guò)量 或逸出的NH3。即使在NH3的亞化學(xué)計(jì)算劑量下，廢氣溫度的提高也可能釋放出儲(chǔ)存在NOx 減除催化劑上的氨，造成NH3逸出。傳統(tǒng)的貴金屬基氧化催化劑，例如負(fù)載在氧化鋁上的鉑， 在去除NH3方面非常有效，但它們產(chǎn)生顯著的N20和N0X作為不需要的副產(chǎn)物，而非所需的 N2產(chǎn)物。因此，需要在低至225°C的溫度下對(duì)NH3氧化呈活性并在250°C至400°C之間具有 超過(guò)大約60%的N2選擇性的催化劑組合物。
[0008] 還需要穩(wěn)定的抵抗正常車輛運(yùn)行的長(zhǎng)期的熱、化學(xué)和物理應(yīng)力的氨氧化催化劑， 對(duì)典型柴油機(jī)用途而言，這包括最多大約450°C的溫度。此外，車輛排氣系統(tǒng)可能在高于 800°C的溫度下短時(shí)間運(yùn)行，例如在微粒過(guò)濾器的熱再生過(guò)程中。重要的是，氨氧化催化劑 也應(yīng)在這些嚴(yán)苛的熱應(yīng)激源下穩(wěn)定。為此，確定了模擬這些長(zhǎng)期和嚴(yán)苛應(yīng)激源對(duì)催化劑活 性的累積影響的加速老化條件。這類老化條件包括催化劑在空氣中最多大約10%水蒸氣存 在下在700°C至800°C的溫度暴露5至50小時(shí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的各方面涉及用于處理廢氣的催化劑、方法和系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或 多個(gè)實(shí)施方案，提供了處理在柴油車輛廢氣流中生成的排放物的方法。使車輛發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣 流通過(guò)N0X減除催化劑。使離開該NOx減除催化劑的、可能含有氨的廢氣流通過(guò)氧化催化 劑。該氧化催化劑包含鉬、來(lái)自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金 屬、耐高溫金屬氧化物和沸石。該氧化催化劑在低于大約300°C、優(yōu)選低于250°C的溫度可 以有效去除氨。該氧化催化劑可以在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根 據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，水熱老化是指將催化劑在空氣中大約10%水蒸氣存在下在最高達(dá) 大約700°C、尤其最高達(dá)約800°C的溫度老化最多50小時(shí)，例如大約5至大約25小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明的另一些實(shí)施方案涉及用于將氨氧化的催化劑。該催化劑包含兩種具有互 補(bǔ)功能的有區(qū)別的材料：負(fù)載在耐高溫金屬氧化物或沸石上的鉑組分；和負(fù)載著出自周期 表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬的沸石。該第二金屬可以作為與沸 石骨架上的離子交換位點(diǎn)結(jié)合的金屬陽(yáng)離子存在于沸石上。負(fù)載的鉑組分提供高度活性和 熱穩(wěn)定的氨氧化功能。負(fù)載在沸石上的第二金屬通過(guò)選擇性催化還原反應(yīng)提供消耗冊(cè)1 3和 N0X的額外途徑，其用于提高該催化劑對(duì)生成1的選擇性。該金屬/沸石組分也可以被設(shè)計(jì) 成將N20(其由NH3在低溫下被鉑/耐高溫金屬氧化物組分氧化而生成）分解成N2，進(jìn)一步 提高N2選擇性。該氧化催化劑可以在低于大約300°C、優(yōu)選低于250°C的溫度有效去除氨。 該氧化催化劑可以在最高達(dá)大約700°C的水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根 據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，所述第二金屬是銅，以與沸石上的離子交換位點(diǎn)結(jié)合的銅（Π)離 子形式存在。
[0011] 本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案涉及用于含N0X的廢氣流的處理系統(tǒng)。該處理系統(tǒng)包含 有效減少上游催化劑；和有效地將氨氧化的下游氧化催化劑。該氧化催化劑包含鉑、 來(lái)自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸 石。該氧化催化劑可以在低于大約300°C、優(yōu)選低于250°C的溫度有效去除氨。該氧化催化 劑可以在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。
[0012] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，該方法或系統(tǒng)中所用的催化劑NOJ^除催化劑包含SCR 催化劑、LNT催化劑或用于破壞N0X (其造成氨從該N0X減除催化劑中逸出）的其它催化劑。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該繼^咸除催化劑和氧化催化劑組合物位于分離的基底上。在 另一些實(shí)施方案中，該NOJ^除催化劑和氧化催化劑位于相同基底上。
[0013] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鉑分布在所述耐高溫金屬氧化物上。鉑也可以分布在 所述沸石上。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，基于總催化劑體積，鉑以大約〇. 1克/立方英尺至 大約10克/立方英尺的量存在。
[0014] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述來(lái)自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族 之一的金屬分布在所述沸石上。所述金屬可以以沸石的〇. 1重量％至5重量％的量分布在 所述沸石上。在具體實(shí)施方案中，該金屬是銅或鐵或這二者的混合物。
[0015] 根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，所述耐高溫金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化 鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、和它們的物理混合物或化學(xué)組合，包括原子摻雜組合。在某些實(shí)施 方案中，基于總催化劑體積，所述耐高溫金屬氧化物載體在基底上的總載量為大約〇. 01克 /立方英寸至2. 0克/立方英寸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該沸石具有下述晶體結(jié)構(gòu)之 一：CHA、BEA、FAU、MOR、MFI。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為 大約2至大約250。在具體實(shí)施方案中，基于總催化劑體積，所述沸石在基底上的總載量為 大約〇. 1克/立方英寸至4. 0克/立方英寸。
[0016] 簡(jiǎn)言之，本發(fā)明涉及以下技術(shù)方案。
[0017] 1.處理在柴油或稀燃車輛的廢氣流中生成的排放物的方法，所述方法包括：使車 輛發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流至少通過(guò)N0X減除催化劑；和使離開所述NOx減除催化劑并可能含有氨的 廢氣流通過(guò)氧化催化劑，所述氧化催化劑包含鉑、來(lái)自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或 IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石，所述氧化催化劑在低于大約300°C的溫 度下對(duì)于去除氨已經(jīng)是有效的，并在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨氧化效率的顯著下降。
[0018] 2.技術(shù)方案1的方法，其中所述NOJ^除催化劑包含SCR催化劑、LNT催化劑或用 于破壞造成氨從所述N0X減除催化劑中逸出的N0 .的其它催化劑。
[0019] 3.技術(shù)方案1的方法，其中所述NOJ^除催化劑和氧化催化劑組合物位于分離的 基底上。
[0020] 4.技術(shù)方案1的方法，其中所述NOJ^除催化劑和所述氧化催化劑位于相同基底 上。
[0021] 5.技術(shù)方案1的方法，其中鉑分布在所述耐高溫金屬氧化物上。
[0022] 6.技術(shù)方案1的方法，其中鉑分布在所述沸石上。
[0023] 7.技術(shù)方案1的方法，其中基于總催化劑體積，鉑以約0. 1克/立方英尺至大約 10克/立方英尺的量存在。
[0024] 8.技術(shù)方案1的方法，其中所述來(lái)自周期表第￥8、￥四、￥118、￥1118、四或118族 之一的金屬分布在所述沸石上。
[0025] 9.技術(shù)方案1的方法，其中所述來(lái)自周期表第￥8、￥四、￥118、￥1118、四或118族 之一的金屬以沸石的〇. 1重量％至5重量％的量存在于所述沸石上。
[0026] 10.技術(shù)方案1的方法，其中所述來(lái)自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB