專利名稱：烷烴氨氧化反應催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷烴氨氧化反應催化劑，尤其是關于一種丙烷氨氧化制丙烯腈或 異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的催化劑。
背景技術：
盡管目前丙烯腈的生產大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化 工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價格差異或異丁烷與異丁 烯的價格差異，由丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經過不斷探索，進行 了一系列改進。早先試圖開發(fā)一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果是收率不夠 高，或者在進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進料物中必須加入鹵素作助催化劑方法 中，不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費用 抵消了丙烷/丙烯價格差的優(yōu)勢，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應用。專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復合金屬氧化物催化 劑，應用在C3 C4烷烴氨氧化制取α，β -不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數高 于+3，V的平均價數低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時，反應物中需有水蒸氣， 反應條件苛刻，對以后工業(yè)化的裝置生產能力帶來影響。專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種 顆?；旌衔铮谝环N催化劑成分對加速由烷烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化 劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉化特別有效，此方法體系復雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈烷烴氨氧化反應的鉬助催化的釩-銻氧化 物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗 滌，此方法制備過程復雜，在制備過程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險性。專利CN1087734C公開了一種由丙烷或異丁烷經氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙 烯腈的方法，催化劑包括復合氧化物和在其上負載有復合氧化物的二氧化硅載體，其中復 合氧化物表示為Mo1TeaVbNbcXdOn其中X是至少一種選自鉭、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、
鉬、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素 Te，需要在反應中補加Te，穩(wěn)定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。專利CN1174801C公開了一種含有式Mo1VaNbbXeZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至 少一種元素；Y是選自Al和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨地形成具有金紅石結構的 氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結構的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源 使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉭、釕、錸、銠、銥、鉬、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結構的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法 制得的催化劑丙烯腈收率較高，但組成復雜，原料要求高使得工業(yè)生產重復性不好而顯得 不經濟。專利CN1771085A公開了一種用于丙烷或異丁烷的氣相催化氧化或氣相催化氨氧 化的氧化物催化劑，其包含以特定原子比含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和銻(Sb)作為組成 元素的氧化物，用H2O2調整氧化物的氧化態(tài)等方法控制催化劑的還原率和比表面積。該法 制得的催化劑可以長時間以較高收率穩(wěn)定地生產不飽和羧酸或不飽和腈，但控制條件苛刻 使得催化劑生產不易?，F有制備方法中均存在Sb相應的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V2O5為原料，或 制得的催化劑活性組分易揮發(fā)而導致催化劑穩(wěn)定性不好等問題，最后直接造成制備過程中 制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應的不飽和腈收率不高或催化劑穩(wěn)定性不好而顯得不經濟。本發(fā)明不同于以往烷烴氨氧化制α，β _不飽和腈的催化劑及其制備方法的地方 在于①催化劑組成簡單，原料易得；②催化劑制備重復性好，制得的催化劑收率高，穩(wěn)定 性良好，反應溫度低，可用于工業(yè)生產中。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中均存在Sb須回流造成制備工藝復雜且 收率不高，Te易揮發(fā)導致催化劑穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的烷烴氨氧化反應的催化 劑。該催化劑用于丙烷氨氧化制丙烯腈或異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈反應具有優(yōu)良的穩(wěn)定 性，反應溫度低，可長時間保持較高收率的優(yōu)點，且該催化劑制備工藝簡單。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種烷烴氨氧化反應催化劑， 含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdEeOx其中D選自B或Ca中的至少一種，E選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的一種。a的取值范圍為0.1 1.0;b的取值范圍為0. 01 1. 0 ；c的取值范圍為0.01 1.0 ；d的取值范圍為0. 01 1. 0 ；e的取值范圍為0 1. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30 70% ；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應的酸或其鹽和E相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再將溶液(III)、溶液(IV)分別加入到其中， 然后加入所需量的還原劑和酸，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在 80 180°C下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400 800°C的惰性氣氛中焙燒0. 5 8小時得烷烴氨氧化催化劑。上述技術方案中，d的取值優(yōu)選范圍為0. 01 0. 6，還原劑優(yōu)選為草酸和丙酮醇中 的至少一種或其混合物，酸優(yōu)選為H2SO4和HNO3中的至少一種或其混合物，催化劑焙燒溫度 優(yōu)選范圍為500 700°C，焙燒氣氛優(yōu)選為氮氣，焙燒時間優(yōu)選范圍為1 4小時。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組分最好用相應的氧化物或其銨鹽，釩組分最好用相應的氧化物或 其銨鹽，催化劑中的碲組分最好用相應的氧化物、氫氧化物或其銨鹽，鈮可用其氧化物、氫 氧化物、硝酸鹽或草酸鹽，硼組分可用其酸或其銨鹽，鈣組分可用其氧化物或硝酸鹽。為達到上述的目的和優(yōu)點，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙烷和異丁烷的 鏈烷烴與分子氧和氨氣進行催化反應，其中反應物在反應區(qū)與催化劑進行反應，制備α， β “不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和 空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。進入固定床反應器的氨與丙烷的摩爾比為0. 8 1. 5之間，最好為1. 0 1. 3?？?氣與丙烷的摩爾比為8 16，最好為9. 0 14。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能 大于7% (體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應器時，反應溫度為370 450°C，最好為390 440 "C。本發(fā)明催化劑雖然組成簡單，但由于催化劑組成中保持了良好的氧化和還原能力 平衡，提高了催化劑氧化-還原速率，在制備過程中通過加入還原劑調節(jié)氧化物的氧化態(tài)， 加入酸控制溶液PH值，硼或鈣元素的存在使Te、Mo、B或Ca之間生成晶體，減少碲元素的揮 發(fā)，從而獲得很好的催化劑穩(wěn)定性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明催化劑具有組成簡單， 所需原料易得，重復性好，制得的催化劑用于丙烷氨氧化反應，其丙烯腈收率達到33%，720 小時穩(wěn)定性試驗結果良好，丙烯腈收率還保持在31 %以上，反應溫度低至400°C，取得了較 好的技術效果。本發(fā)明催化劑的活性考評是在內徑為8毫米的固定床反應器中進行的。催化劑 裝填量2.0克，反應溫度40(TC，反應壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙烷氨空氣= 1 1.2 10，催化劑接觸時間為1.2克 秒/毫升。在本發(fā)明中丙烷轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
權利要求
一種烷烴氨氧化反應催化劑，含有二氧化硅載體和以原子比計包括下列通式的組合物MoVaNbbTecDdEeOx其中D選自B或Ca中的至少一種，E選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的一種；a的取值范圍為0.1～1.0；b的取值范圍為0.01～1.0；c的取值范圍為0.01～1.0；d的取值范圍為0.01～1.0；e的取值范圍為0～1.0；x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；其中催化劑中載體二氧化硅的用量以重量百分比計為30～70％；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量Mo和Te相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)將所需量V相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(II)；3)將所需量Nb相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(III)；4)將所需量D相應的酸或其鹽和E相應的鹽或氧化物溶于水中制成溶液(IV)；5)將溶液(II)加入到溶液(I)中，再將溶液(III)、溶液(IV)分別加入到其中，然后加入所需量的還原劑和酸，最后加入所需量的硅溶膠，制得催化劑的漿料，該漿料在80～180℃下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400～800℃的惰性氣氛中焙燒0.5～8小時得烷烴氨氧化催化劑。
2.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于d的取值范圍為0.01 0. 6。
3.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于還原劑為草酸和丙酮醇 中的至少一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于酸為H2SO4和HNO3中的 至少一種或其混合物。
5.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于焙燒溫度為500 700 "C。
6.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于惰性氣氛為氮氣。
7.根據權利要求1所述的烷烴氨氧化反應催化劑，其特征在于焙燒時間為1 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷烴氨氧化反應催化劑，主要解決現有工藝中Te易揮發(fā)等制備工藝復雜，制備環(huán)境不穩(wěn)定，催化劑活性組分易揮發(fā)而導致催化劑穩(wěn)定性不好的問題，本發(fā)明通過采用催化劑含有二氧化硅載體和以原子比計包括MoVaNbbTecDdEeOx通式的組合物，其中D選自B或Ca中的至少一種，E選自Sn、Ti、Fe、Bi、Sb或W中的一種，通過采用以Mo-V-Nb-Te-D基為催化劑主要組成，在制備過程中通過加入還原劑和酸改變制備環(huán)境，即先將Mo和Te相應的鹽或氧化物溶解，然后分別加入V、Nb、D和E相應的酸或其鹽的溶液，再加入所需量的還原劑和酸調節(jié)pH值，最后加入所需量的硅溶膠的技術方案較好地解決了該問題，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J27/057GK101992106SQ200910057798
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者吳糧華, 張順海, 汪國軍, 繆曉春 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院