專利名稱：：一種烷烴氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種烷烴氧化催化劑及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種用于C4～C10烷烴選擇氧化制羧酸酐，特別是正丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐的催化劑及其制備方法。眾所周知，烷烴選擇氧化制羧酸酐，特別是丁烷選擇氧化制順丁烯二酸酐(以下簡(jiǎn)稱順酐)的催化劑一般為磷、釩混合氧化物(V-P-O)催化劑，它含有釩和磷的氧化物，并且大多具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，催化劑中磷釩原子比(P/V)在0.5～2之間，釩的價(jià)態(tài)一般在3.95～5之間。早期的V-P-O催化劑一般是由磷和釩的氧化物組成的一種混合氧化物，其活性較低。其制備方法為水溶液還原法，如US3,293,268中將五氧化二釩和磷酸在濃鹵酸水溶液中溶解并使二者反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物加熱至300～500℃，得到一種磷釩原子比P/V＝1.02～1.5的V-P-O催化劑，將該催化劑用于丁烷選擇氧化制順酐的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為525～600℃時(shí)，順酐的收率只有14.8～30.8mol％。近年來，為了提高催化劑的活性和選擇性，各種V-P-O催化劑相繼出現(xiàn)。如具有不同晶體結(jié)構(gòu)的催化劑，加入各種促進(jìn)劑的催化劑，具有特定孔結(jié)構(gòu)及比表面的催化劑等，催化劑的制備方法也從水溶液還原法改進(jìn)為有機(jī)介質(zhì)還原法。US3,915,892用水溶液還原法制得一種帶有2個(gè)結(jié)晶水的催化劑先驅(qū)體，通過嚴(yán)格控制加熱步驟將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水的結(jié)晶催化劑，將該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為465℃時(shí)，順酐收率提高至51.6mol％。US3,864,280將五氧化二釩溶于異丁醇中，將氯化氫于30～40℃通過該溶液，得到的溶液與正磷酸的異丁醇溶液混合，經(jīng)加熱蒸發(fā)掉溶劑，得到催化劑先驅(qū)體，活化后得到一種V-P-O催化劑，將該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，順酐收率達(dá)到62.1mol％。US4,392,986采用在有機(jī)介質(zhì)中將釩化合物與磷化合物反應(yīng)，在反應(yīng)過程中原位移出生成的水，使反應(yīng)體系中的含水量小于10重％的方法制備出催化劑的第一先驅(qū)體，將得到的第一先驅(qū)體在高于30℃溫度下用水處理，制備出催化劑的第二先驅(qū)體，經(jīng)活化得到一種V-P-O催化劑，其中有機(jī)介質(zhì)為醇類、醛類、酮類或醚類等，該催化劑的磷釩原子比為0.5～2，且催化劑中可含有有效量的穩(wěn)定填加劑(促進(jìn)劑和/或活化劑)，該穩(wěn)定填加劑為Mg、Ca、Sc、Y、La、U、Ce、Ti、Zr或Hf，采用該方法制備的催化劑的活性和選擇性得到一定程度的提高，按照其實(shí)例中的記載，順酐收率最高達(dá)65.5mol％，選擇性最高達(dá)71.6mol％。US4,668,652首先將磷化合物和有機(jī)溶劑置于一個(gè)裝有冷凝器和水分離器的反應(yīng)器中并加熱至沸點(diǎn)，然后在0.5～4小時(shí)內(nèi)加入固體或懸浮在介質(zhì)中的釩化合物，反應(yīng)同時(shí)移出生成的水，加完釩化合物后經(jīng)回流、冷卻、成型、干燥制備出一種V-P-O催化劑，其中的有機(jī)介質(zhì)(或溶劑)為C1～C6的醇。用該方法制備的催化劑的磷釩原子比為1～1.3，并且催化劑可含有與釩的原子比為0.01～0.3的促進(jìn)劑Li、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si、Sn或Bi，按照其實(shí)例中的記載，當(dāng)該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)時(shí)，順酐的收率最高為61.5mol％，選擇性最高為72.2mol％。CN1,026,863C披露了一種磷、釩、鋯混合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于制備先驅(qū)體過程中，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度控制分為三個(gè)階段進(jìn)行，新鮮催化劑活化時(shí)，按三個(gè)不同的溫度區(qū)間，對(duì)活化升溫速率進(jìn)行分段控制，制備先驅(qū)體的反應(yīng)在異丁醇介質(zhì)中進(jìn)行。用該方法制備的催化劑中含有與釩原子比為0.001～0.005的鋯，將該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)時(shí)，順酐收率最高為62.6mol％，選擇性提高至76.7mol％。US3,864,280中指出，活化后的V-P-O烷烴氧化催化劑的選擇性直接與具有如表1所示X光衍射類型為特征的“B相”結(jié)構(gòu)有關(guān)。表1US4,380,648則認(rèn)為具有如表2所示的獨(dú)特的X光衍射類型的新鮮V-P-O催化劑具有高活性和高選擇性，該催化劑的磷釩原子比為0.8～2.0，且催化劑中可含有與釩原子比為0.001～0.4的共金屬M(fèi)o、Zn、U、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ce、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Ga、In、Si、Ce、Sm、Bi、Sb或Te，但將該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)時(shí)，順酐收率僅為54.44mol％，選擇性僅為66mol％。表2</tables>US4,652,543更加明確地指出，在V-P-O催化劑中，雖然兩種催化劑用X光衍射法測(cè)得的d值相同，但相應(yīng)的衍射峰峰強(qiáng)度及峰形的不同會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化活性產(chǎn)生較大差異(參考其中實(shí)例16～17)，并據(jù)此制備出一種以表3所示X光衍射類型為特征的新鮮V-P-O催化劑，該催化劑的磷釩原子比為0.8～2，且催化劑可含有與釩原子比為0.001～0.2的共金屬M(fèi)o、Zn、WU、Sn、Bi、Ti、Nb或Co，將該催化劑用于丁烷氧化反應(yīng)時(shí)，順酐收率最高達(dá)60.95mol％，選擇性最高達(dá)70mol％。表3>Busca等人(J.Am.Chem.Soc.，107，7757～7758，1985；J.Catal.，90，400～414，1986)認(rèn)為，相對(duì)于在水介質(zhì)中合成的催化劑來說。在有機(jī)介質(zhì)中合成的、以(001)面譜線(即d＝5.70A的譜線)的寬化為特征的(VO)2H2P2O9結(jié)構(gòu)的畸變導(dǎo)致了丁烷氧化催化劑具有較高的活性。Horowitz等人(Appl.Catal.，38，193～210，1988)研究了(VO)2H4P2O9先驅(qū)體的形態(tài)對(duì)其催化性能的影響并指出，(VO)2P2O7的(010)面是催化劑的催化選擇面，而(VO)2P2O7的(010)面局部規(guī)整地與(VO)2H4P2O9的(001)面有關(guān)，(VO)2H4P2O9先驅(qū)體(001)面的暴露程度的提高將提高催化劑的選擇性，其中所用催化劑的制備方法為將五氧化二釩和85％磷酸在一種混合醇介質(zhì)中反應(yīng)，該混合醇中含有異丁醇和苯甲醇，二者的體積比為10∶1，得到的(VO)2H4P2O9沉淀經(jīng)真空過濾、用過量溶劑洗滌，空氣干燥1小時(shí)，然后在真空爐中干燥12小時(shí)即得該催化劑，為了充分暴露(VO)2P2O7的(010)面，有些樣品中還引入了原硅酸四乙基酯(TEOS)，這些樣品顯示了比未加入TEOS的樣品在相同丁烷轉(zhuǎn)化率下更高的選擇性，但其選擇性卻并未超過70mol％(參見其中圖8)。綜上所述，V-P-O烷烴氧化催化劑發(fā)展至今，其催化活性已提高到一個(gè)較高的水平，在丁烷氧化反應(yīng)中，丁烷轉(zhuǎn)化率一般控制在80～90mol％，但在此轉(zhuǎn)化率下催化劑的選擇性仍相對(duì)較低。如在丁烷氧化反應(yīng)制順酐的反應(yīng)中，使用現(xiàn)有技術(shù)中最好的催化劑，其選擇性也只有70～76.7mol％，相應(yīng)地順酐收率最高只有65.5mol％，因而，如何進(jìn)一步提高V-P-O催化劑的選擇性，以進(jìn)一步提高丁烷氧化反應(yīng)中順酐的收率成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者十分觀注的課題。本發(fā)明的目的即是提供一種具有高活性和高選擇性的改性V-P-O烷烴氧化催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的催化劑是一種磷、釩、鋯混合氧化物催化劑，其磷釩原子比為1～1.2，鋯釩原子比為0.001～0.005，釩的平均價(jià)態(tài)為+3.95～+4.04，并具有如下主要X光衍射譜線，其中d值為5.70±0.01A對(duì)應(yīng)的衍射峰最好具有寬化的特點(diǎn)，即該峰峰形較寬(如圖1所示)，或者該峰不明顯或明顯地分裂成兩個(gè)相鄰的衍射峰(如圖2或圖3所示)，當(dāng)該峰分裂成兩個(gè)相鄰的衍射峰時(shí)，兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度之和為44～55％</tables>本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括在反應(yīng)溫度為30～300℃的條件下，在醇介質(zhì)中使釩化合物還原并與磷化合物反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物、干燥后得催化劑第一先驅(qū)體；水熱處理催化劑第一先驅(qū)體，分離出固體產(chǎn)物，干燥后得催化劑第二先驅(qū)體；浸鋯并干燥即得新鮮催化劑。其特征在于，所述的醇介質(zhì)是脂肪醇與芳香醇的重量比為100～0.01的混合醇，所述反應(yīng)的時(shí)間為8～48小時(shí)，所述水熱處理的溫度為60～250℃，水熱處理時(shí)間2～14小時(shí)，所用的水為pH2～6.5的酸化水。具體地說。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下(1)催化劑第一先驅(qū)體的制備，將釩化合物和一種脂肪醇與芳香醇按100～0.01，最好10～0.1的重量比混合而成的混合醇加入還原反應(yīng)釜中，在攪拌下加熱，加入磷化合物，使其中的釩發(fā)生還原并和磷化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～300℃，優(yōu)選為60～180℃，更優(yōu)選為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間8～48小時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制最好分三個(gè)階段進(jìn)行，即第一階段反應(yīng)溫度100～180℃，反應(yīng)時(shí)間4～16小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度比第一階段低5～15℃，反應(yīng)時(shí)間2～16小時(shí)，第三階段反應(yīng)溫度比第二階段低15～50℃，反應(yīng)時(shí)間2～16小時(shí)，反應(yīng)過程中可以移出反應(yīng)體系中全部或部分水，也可以不移出反應(yīng)體系中的水，反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，干燥即得催化劑第一先驅(qū)體。(2)催化劑第二先驅(qū)體的制備，在步驟(1)得到的催化劑第一先驅(qū)體中加入pH＝2～6.5的酸化水，在回流狀態(tài)下于60～250℃處理2～14小時(shí)，分離出固體產(chǎn)物，干燥即得催化劑第二先驅(qū)體。(3)鋯的引入，在步驟(2)制得的催化劑第二先驅(qū)體中浸漬定量的鋯鹽溶液，成型或不成型、干燥即得本發(fā)明提供的新鮮催化劑。在上述催化劑的制備方法中，所述的釩化合物較好的是五價(jià)釩化合物，該五價(jià)釩化合物選自五價(jià)釩氧化物，五價(jià)釩氧鹵化物，五價(jià)釩鹵化物中的一種或幾種，其中，五價(jià)釩氧化物指五氧化二釩。五價(jià)釩氧鹵化物選自五價(jià)釩氧氯化物、五價(jià)釩氧溴化物、五價(jià)釩氧碘化物中的一種或幾種，五價(jià)釩鹵化物選自五氯化釩、五溴化釩、五碘化釩中的一種或幾種，優(yōu)選的五價(jià)釩化合物為五氧化二釩。所述的磷化合物較好的是磷酸或五氧化二磷或它們的混合物，所述的磷酸指85～106重％的正磷酸。所述的脂肪醇選自C1～C6的脂肪醇中的一種或幾種，C1～C6脂肪醇指甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正構(gòu)及異構(gòu)的戊醇和正構(gòu)及異構(gòu)的己醇，優(yōu)選的脂肪醇為異丁醇。所述的芳香醇選自苯甲醇，1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，1-苯基丙醇-1，2-苯基丙醇-1，3-苯基丙醇-1，1-苯基丙醇-2，2-苯基丙醇-2，3-苯基丙醇-2，1-苯基丁醇-1，2-苯基丁醇-1，3-苯基丁醇-1，4-苯基丁醇-1，1-苯基丁醇-2，2-苯基丁醇-2，3-苯基丁醇-2，4-苯基丁醇-2中的一種或幾種，優(yōu)選的芳香醇為苯甲醇。所述的酸化水指在去離子水中加入能提供質(zhì)子的一種或幾種化合物而形成的酸化水，常用的能提供質(zhì)子的化合物為各種無機(jī)酸或有機(jī)酸，如硝酸，鹽酸，硫酸，磷酸，草酸，甲酸，乙酸等；該酸化水也可以將去離子水通過一種氫離子交換柱(如酸性樹脂交換柱)而獲得。所述的鋯鹽選自硝酸氧鋯或氯化氧鋯或它們的混合物，優(yōu)選的鋯鹽為硝酸氧鋯。所述的催化劑的成型采用擠條成型或壓片成型等各種公知的成型方法，成型過程中可以加入各種載體、各種粘結(jié)劑，也可以不加載體及粘結(jié)劑單獨(dú)壓片成型。本發(fā)明提供的催化劑是一種新鮮催化劑，即未經(jīng)活化處理，在使用前需進(jìn)行活化，活化氣氛可以是原料烷烴與空氣的混合氣，也可以是惰性氣體或水蒸汽、空氣及惰性氣體的混合氣。其中的隋性氣體指不與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體如氮?dú)狻⒛蕷饣?和氙氣。優(yōu)選的活化氣氛為原料烷烴與空氣的混合氣，活化溫度為250～500℃，活化時(shí)間12～48小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑可用于C4～C10烷烴選擇氧化制羧酸酐的反應(yīng)。特別適合用于正丁烷選擇氧化制順酐的反應(yīng)。本發(fā)明提供的催化劑在保持催化活性較高的前提下，具有大大高于現(xiàn)有技術(shù)的選擇性和羧酸酐的收率，例如當(dāng)本發(fā)明提供的催化劑用于丁烷選擇氧化制順酐的反應(yīng)時(shí)，在丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)86.2mol％時(shí)，順酐選擇性可達(dá)84.4mol％，順酐收率可達(dá)72.8mol％，其選擇性和順酐收率，比采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑，接觸時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)還分別提高了16.1％和18.4％。本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有如下共金屬組分Mo、Zn、U、Mg、Ca、Sc、Y、La、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、In、Si、Ce、Sm、Bi、Sb，共金屬組分的量以不影響催化劑的結(jié)構(gòu)(即d值，衍射峰相對(duì)強(qiáng)度)為限。圖1、圖2和圖3均是本發(fā)明提供的催化劑的X光衍射譜圖。圖4是按CN1,206,863C提供的方法制備的催化劑的X光衍射譜圖。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)例1～5按照本發(fā)明提供的方法制備催化劑。將定量的五氧化二釩(工業(yè)純)、異丁醇(工業(yè)純)和苯甲醇(工業(yè)純)加入還原反應(yīng)釜中，攪拌加熱至100℃，加入定量的85重％或100重％的正磷酸(工業(yè)純)，在一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，在反應(yīng)中采用蒸餾的辦法移出反應(yīng)體系中的水(以醇水共沸物的形式)，或者不移出反應(yīng)體系中的水，冷卻過濾，水洗，烘干濾餅即得催化劑第一先驅(qū)體、在制得的催化劑第一先驅(qū)體中加入不同pH值的酸化水，并在一定溫度下回流處理一定的時(shí)間，過濾、烘干濾餅即得催化劑第二先驅(qū)體，在制得的催化劑第二先驅(qū)體中浸入定量的ZrO(NO3)2(化學(xué)純)溶液，烘干，壓片成型即得本發(fā)明提供的催化劑，其編號(hào)為A～E。制備過程中所用各原料及其用量和各種制備參數(shù)均列于表4中，表4中還列出了備催化劑中的磷釩原子比。鋯釩原子比及釩的平均價(jià)態(tài)，催化劑A、B、及C具有如圖1所示的X光衍射譜圖，催化劑D具有如圖2所示的X光衍射譜圖，催化劑E具有如圖3所示的X光衍射譜圖，催化劑A～E的主要X光衍射譜線依次列于表5～9中。其中，釩的平均價(jià)態(tài)和釩在催化劑中的含量按J.Catal，345，34(1974)中所述的方法測(cè)定，磷含量的測(cè)定方法按國(guó)標(biāo)GB2091-80所述方法測(cè)定。鋯釩原子比是通過浸鋯量與用上述方法測(cè)得的釩的量計(jì)算而得。X光衍射結(jié)果在日本理學(xué)D/max-γA型X光衍射儀上用CuKα靶測(cè)定。對(duì)比例1按照CN1,026,863C提供的方法制備催化劑。將定量的五氧化二釩和異丁醇加入還原反應(yīng)釜中，攪拌加熱至102℃加入定量的85％正磷酸，在102℃反應(yīng)8小時(shí)，降溫至95℃反應(yīng)16小時(shí)，降溫至50℃反應(yīng)24小時(shí)，過濾，烘干濾餅，在110℃用去離子水在回流狀態(tài)下處理該濾餅8小時(shí)，過濾、烘干濾餅，浸入定量的ZrO(NO3)2溶液、烘干，即得催化劑，其編號(hào)為F。制備過程中各原料及其用量以及各種制備參數(shù)列于表4中，表4中還列出了該催化劑中的磷釩原子比，鋯釩原子比及釩的平均價(jià)態(tài)(各組分含量測(cè)定同實(shí)例1～5)。催化劑F具有如圖4所示的X光衍譜圖和如表10所示的主要X光衍射譜線(X光結(jié)果測(cè)定方法同實(shí)例1～5)。表4</tables>*所述磷酸量為85％正磷酸量表5表6表7</tables>表8</tables>表9表10實(shí)例6～17這些實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑用于丁烷氧化制順酐反應(yīng)時(shí)的催化性能。將催化劑A～E(20～40目)10毫升裝入小型固定床反應(yīng)器中，用原料氣，即含1.65體積％丁烷的丁烷與空氣的混合氣為活化氣。在溫度400℃、接觸時(shí)間2.4秒的條件下活化24小時(shí)，然后升溫進(jìn)行正常反應(yīng)，反應(yīng)溫度420～460℃，反應(yīng)壓力為常壓，接觸時(shí)間1.5秒，原料氣和反應(yīng)產(chǎn)物采用鄰苯二甲酸二壬酯/6201擔(dān)體，TCD檢測(cè)氣相色譜儀分析，各催化劑在不同反應(yīng)溫度下的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表11中，其中丁烷轉(zhuǎn)化率，選擇性和順酐收率由下列公式定義對(duì)比例2本對(duì)比例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。將催化劑F按實(shí)例15所述方法進(jìn)行活化及評(píng)價(jià)，活化及反應(yīng)條件同實(shí)例15，只是活化及反應(yīng)時(shí)接觸時(shí)間均為2.4秒，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表11中。表11的結(jié)果說明，本發(fā)明提供的催化劑在保持了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性較高的前提下，其選擇性得到明顯提高，例如，實(shí)例15中在丁烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.2mol％的前提下，順酐的選擇性可達(dá)84.4mol％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑，在較長(zhǎng)接觸時(shí)間條件下，順酐的選擇性只有72.7mol％，前者比后者提高了16.1％，相應(yīng)地采用本發(fā)明提供的催化劑時(shí)，順酐收率可達(dá)72.8mol％，而采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑，在較長(zhǎng)接觸時(shí)間條件下，順酐收率只有61.5mol％，前者比后者提高了18.4％。這說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能大大優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。表11</tables>權(quán)利要求1.一種磷、釩、鋯混合氧化物烷烴氧化催化劑，其特征在于該催化劑中磷釩原子比為1～1.2，鋯釩原子比為0.001～0.005，釩的平均價(jià)態(tài)為+3.95～+4.04；并且具有如下主要X光衍射譜線d值A(chǔ)相對(duì)強(qiáng)度％5.70±0.0144～554.81±0.0111～204.53±0.0116～373.68±0.0116～343.30±0.0113～403.11±0.0113～262.94±0.011002.79±0.0110～232.61±0.019～201.85±0.018～252.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的X光衍射譜線中d值為5.70±0.01對(duì)應(yīng)的衍射峰具有寬化的特點(diǎn)，即該峰峰形較寬?；蛘咴摲宀幻黠@或明顯地分裂成兩個(gè)相鄰的衍射峰，當(dāng)該峰分裂成兩個(gè)相鄰的衍射峰時(shí)，該兩個(gè)相鄰衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度之和為44～55％。3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括在反應(yīng)溫度為30～300℃的條件下，在醇介質(zhì)中使釩化合物還原并與磷化合化合物反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后分離出固體產(chǎn)物，干燥后得催化劑第一先驅(qū)體；水熱處理催化劑第一先驅(qū)體，分離出固體產(chǎn)物、干燥后得催化劑第二先驅(qū)體；浸鋯并干燥即得到該催化劑，其特征在于，所述的醇介質(zhì)是脂肪醇與芳香醇的重量比為100～0.01的混合醇，所述反應(yīng)的時(shí)間為8～48小時(shí)，所述水熱處理的溫度為60～250℃，水熱處理時(shí)間2～14小時(shí)，所用的水為pH2～6.5的酸化水4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的釩化合物指含五價(jià)釩的化合物，它選自五價(jià)釩氧化物、五價(jià)釩氧鹵化物、五價(jià)釩鹵化物中的一種或幾種，其中優(yōu)選五氧化二釩。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的磷化合物指85～106重％的正磷酸或五氧化二磷。或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇選自C1～C6的脂肪醇中的一種或幾種，C1～C6脂肪醇指甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正構(gòu)及異構(gòu)的戊醇和正構(gòu)及異構(gòu)的己醇，其中優(yōu)選異丁醇。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的芳香醇選自苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基丙醇-1、2-苯基丙醇-1、3-苯基丙醇-1、1-苯基丙醇-2、2-苯基丙醇-2、3-苯基丙醇-2、1-苯基丁醇-1、2-苯基丁醇-1、3-苯基丁醇-1、4-苯基丁醇-1、1-苯基丁醇-2、2-苯基丁醇-2、3-苯基丁醇-2、4-苯基丁醇-2中的一種或幾種，其中優(yōu)選苯甲醇。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇與芳香醇的重量比為10～0.1。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為60～180℃。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為80～140℃。11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分三個(gè)階段進(jìn)行控制，第一階段反應(yīng)溫度100～180℃，反應(yīng)時(shí)間4～16小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度比第一階段低5～15℃，反應(yīng)時(shí)間2～16小時(shí)，第三階段反應(yīng)溫度比第二階段低15～50℃，反應(yīng)時(shí)間2～16小時(shí)。全文摘要一種磷、釩、鋯混合氧化物催化劑,其中磷釩原子比為1～1.2,鋯釩原子比為0.001～0.005,并具有特定的X光衍射譜線;該催化劑的制備方法包括,使釩化合物和磷化合物在一種脂肪醇與芳香醇組成的混合醇中反應(yīng),然后用pH=2～6.5的酸化水對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行水熱處理,浸鋯并干燥;該催化劑可用于C文檔編號(hào)C07C57/145GK1191158SQ9610476公開日1998年8月26日申請(qǐng)日期1996年4月25日優(yōu)先權(quán)日1996年4月25日發(fā)明者田方田,張香文,趙海柱,馬國(guó)平,邱立勤,姜浩錫申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司,天津大學(xué)