專利名稱：烷屬烴的氨氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將含3至5個(gè)碳原子的烷屬烴，尤其是含3至4個(gè)碳原子的烷屬烴，催化氨氧化成α，β-不飽和單腈的改進(jìn)方法。最重要的是異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，尤其是丙烷氨氧化成丙烯腈。
由于丙烯和丙烷之間的價(jià)格差異，開發(fā)將丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈的可行的催化方法有其經(jīng)濟(jì)動(dòng)力。
先有技術(shù)中關(guān)于將丙烷氨氧化成丙烯腈的有效方法的早期研究工作，或是產(chǎn)率不高，或是所研制的方法必須在進(jìn)料中加入鹵素助催化劑。后一種情形里不僅要求反應(yīng)器由特殊的耐腐蝕材料制成，而且還需要定量地回收助催化劑。這些附加的花費(fèi)抵消了丙烷/丙烯價(jià)格差別帶來的好處。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種將烷屬烴氨氧化成不飽和單腈和相應(yīng)的單烯的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用來從低級(jí)烷屬烴制備不飽和單腈的改進(jìn)的催化劑。
由對(duì)所附公開內(nèi)容及權(quán)利要求的考察，本發(fā)明的其它目的、各方面、特點(diǎn)及優(yōu)越性將變得顯而易見。
這些目的和其它目的是通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種通過含3-5個(gè)碳原子的鏈烷烴與分子氧和氨的催化反應(yīng)制備α，β-不飽和單腈的方法，其作法是使上述反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與金屬氧化物催化劑進(jìn)行催化接觸，催化劑中含有用以下經(jīng)驗(yàn)式表明的各種元素VvAaDdSbnCucOx(化學(xué)式1)各元素的相對(duì)原子比例如下標(biāo)所示，其中A選自Te和Bi;D是一種或多種任選的元素，選自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs;
a是0.001至30;
d是0至30;
c是0.001至30;
m是0.1至60;
n是0.1至60;
n/v＞12而＜100;
m+n≥v+a+c+d;
x由所存在的元素的價(jià)數(shù)要求決定;同時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物中，鏈烷烴與NH3之摩爾比在2至16的范圍，鏈烷烴與氧的摩爾比在1至10的范圍內(nèi)。
美國專利4，316，855和4，532，083公開了烯烴在含Sb、Sn和Te的催化劑存在下的氨氧化反應(yīng)，催化劑可以含有Cu、V、W、Mo、Bi、Ti、Ge、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、K、Cs、B、P、En。V和Cu均非必要的元素。
本發(fā)明的方法不需要在反應(yīng)區(qū)內(nèi)有來自反應(yīng)區(qū)進(jìn)料或催化劑組合物中的任何形式的鹵素或鹵素化合物和硫或硫化合物。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式表示所列元素的原子比，當(dāng)然，這不意味著任何具體的化合物，也不表明元素是以各個(gè)氧化物的混合物形式還是以復(fù)合氧化物的形式存在，或者可能存在何種分離的晶相或固溶體。但是，催化劑中含有上述化學(xué)式中指明的各個(gè)元素及比例。類似地，對(duì)載體或稀釋劑冠以某些氧化物的稱呼，例如“二氧化硅”或“氧化鋁”，或者SiO2或Al2O3，僅僅是為了與無機(jī)氧化物催化劑工藝的慣例相一致，這種稱呼涉及在催化工藝中常常認(rèn)為是載體的那些化合物。但是，這種稱呼不意味著所涉及的元素實(shí)際上是以簡單氧化物的形式存在。事實(shí)上，這些元素時(shí)?？梢耘c上述經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式中的一種、多種、或所有元素以復(fù)合氧化物的形式存在，這種復(fù)合氧化物在制備催化劑組合物的過程中形成。
在本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)中，通過在氣相中使含鏈烷烴、氨和分子氧以及稀釋劑(如果有的話)的混合物與催化劑方便地在固定式催化劑床、重力流動(dòng)床、流化床或快速傳輸式反應(yīng)器中相接觸來進(jìn)行反應(yīng)。
進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的O2與NH3的摩爾比通常在1-10(更經(jīng)常是1-5)的范圍內(nèi)，氣態(tài)稀釋劑(不是C3至C5鏈烷烴)與鏈烷烴的摩爾比通常在0到20(更經(jīng)常是0-12)的范圍內(nèi);當(dāng)然也可以采用更高的摩爾比，例如高至50摩爾的稀釋劑比1摩爾的鏈烷烴，但是這樣作往往不經(jīng)濟(jì)。
當(dāng)本發(fā)明方法用于丙烷的氨氧化時(shí)，相對(duì)于排出氣中未反應(yīng)的丙烷而言，形成了少量的丙烯。因此，丙烯含量最高達(dá)丙烷與丙烯總量的8%(摩爾)(但常常不高于6%(摩爾))的丙烷排出氣可以構(gòu)成本發(fā)明方法的基底進(jìn)料。
一般來說，加到本發(fā)明方法反應(yīng)區(qū)中的C2-C5鏈烷烴可以含一種或多種C3-C5烯烴。本發(fā)明氨氧化方法的進(jìn)料中C3-C5烯烴的含量可以是C3-C5鏈烷烴與烯烴進(jìn)料總摩爾數(shù)的0-8%，此進(jìn)料可以來自任何來源。然而，在基底鏈烷烴進(jìn)料中，C3-C5烯烴的含量可以更高，但是常用的比例如上所述，而且，通常的烯烴是與加到本發(fā)明氨氧化方法反應(yīng)區(qū)的具體的鏈烷烴相對(duì)應(yīng)的那些烯烴。
可用在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的稀釋劑的實(shí)例是N2、He、CO2、H2O和Ar。超過計(jì)量數(shù)量O2和NH3的未反應(yīng)的多余鏈烷烴，例如丙烷，當(dāng)然起稀釋劑或更進(jìn)一步的稀釋劑的作用。權(quán)利要求中提到的多余的鏈烷烴是本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)。
反應(yīng)溫度范圍可以從350至700℃變化，但通常是440至550℃。后一溫度范圍對(duì)于將丙烷氨氧化成丙烯腈的情形特別適用。
平均接觸時(shí)間常為0.01至10秒，通常是0.02至10秒，更常用的是0.05至5秒。
反應(yīng)的壓力常為1-45磅/平方英寸(表壓)。更常見的情形是壓力稍高于大氣壓，即1至15磅/平方英寸。
總之，壓力、溫度和接觸時(shí)間不是本發(fā)明的關(guān)鍵，可以超出上述這些范圍。為了在指定的進(jìn)料下得到理想的給定結(jié)果，上述這些條件的最有利的組合可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定。
本發(fā)明的腈類產(chǎn)物含有一個(gè)碳-碳雙鍵和一個(gè)腈基。所要的烯烴產(chǎn)物含有一個(gè)雙鍵和與鏈烷烴原料相同數(shù)目的碳原子。
正如早已指出的，本發(fā)明的催化劑含有經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式1所示的各種元素，各元素的相對(duì)原子比例如該式所示。它們可以以無載體的形式使用，或是與合適的載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或它們的混合物，一起使用。在凡是有SiO2或氧化鋁存在的具體實(shí)例中，它們就是這種載體。
以下的本發(fā)明的實(shí)施例是作為舉例說明用，不應(yīng)看作是任何形式的限制。
對(duì)照催化劑實(shí)施例A54.66克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定的攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得的濾餅在約100毫升水中漿化。將13.96克Cu(NO3)2·2.5H2O、1.02克偏鎢酸銨、3.59克TeO2、1.32克(NH4)6Mo7O24·4H2O和66.66克Fe(NO3)3·9H2O合并在約100毫升水中，在溫和地加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，再加入溶在150毫升水中的1.75克NH4VO3，然后加入53.37克重量濃度為40%的SiO2溶膠。將混合物在熱板上于恒定的攪拌下蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。將干燥過的物質(zhì)在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，425℃3小時(shí)，然后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在810℃于空氣中再熱處理3小時(shí)。在此實(shí)施例中不存在錫。
對(duì)照催化劑實(shí)施例B將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定的攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷卻至室溫過濾。用水洗滌餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入16.51克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠。在恒定的攪拌下將此混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，然后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在810℃于空氣中再熱處理3小時(shí)。取5克所得的物質(zhì)放在25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升水，使顆粒被均勻潤濕。然后將顆粒在120℃干燥。干燥過的顆粒在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，接著在810℃30分鐘。此催化劑不含釩。
對(duì)照催化劑實(shí)施例C將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入16.51克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，接著研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再處理3小時(shí)。取5克所得的物質(zhì)放在25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升的NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/每毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。然后將顆粒在120℃干燥。干燥過的顆粒在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，接著在810℃30分鐘。Sb∶V的原子比是102.9。
催化劑實(shí)施例1將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定的攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入16.51克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠。在恒定的攪拌下在熱板上將混合物蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，接著研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。取5克所得的物質(zhì)放在25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。然后將顆粒在120℃干燥。將所得的干燥顆粒再放入25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)，使顆粒被均勻潤濕。然后在120℃干燥顆粒。干燥過的顆粒在290℃于空氣中熱處理3小時(shí)，接著在810℃30分鐘。Sb∶V的原子比是51.4。
催化劑實(shí)施例2將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。然后將所得濾餅在100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入16.51克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，接著在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，隨后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。取5克所得的物質(zhì)放在25毫升的燒瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。然后在120℃干燥顆粒。所得干燥的顆粒再次放入25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。將顆粒在120℃干燥，所得的干燥顆粒最后一次置于25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升的NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。然后在120℃干燥顆粒。干燥過的顆粒在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，然后在810℃30分鐘。Sb∶V的原子比是34.3。
對(duì)照催化劑實(shí)施例D將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流3小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將1.75克NH4VO3和2.86克偏鎢酸銨一起溶于200毫升水中，然后加到漿化的濾餅中。在此混合物中加入溶在100毫升水中的13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O以及4.07克TeO2，接著加入65.93克重量濃度為40%的SiO2溶膠和149.66克重量濃度9.61%的TiO2溶膠。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。一部分顆粒再在空氣中于810℃熱處理3小時(shí)。此實(shí)施例中不存在錫。
對(duì)照催化劑實(shí)施例E將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在大約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。隨后將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，隨后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在810℃于空氣中再熱處理3小時(shí)。此組合物不含釩。
催化劑實(shí)施例3將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷卻至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。將此混合物加到漿化的濾餅中。然后加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，然后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。Sb∶V的原子比是36。
催化劑實(shí)施例4將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。然后將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。將此混合物加到漿化的濾餅中，然后再加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定攪拌下將此混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，隨后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，然后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。取5克所得物質(zhì)放在25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升NH4VO3草酸溶液(0.00388克NH4VO3/毫升溶液)使顆粒被均勻潤濕。然后在120℃干燥顆粒。干燥過的顆粒在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，接著在810℃30分鐘。Sb∶V的原子比為25。
催化劑實(shí)施例5將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。將此混合物加到漿化的濾餅中，接著加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠以及溶在500毫升水中的1.75克NH4VO3。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，接著在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，隨后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。取5克所得物質(zhì)放在25毫升燒瓶中，逐滴加入6毫升水使顆粒被均勻潤濕。然后將顆粒在120℃干燥。干燥過的顆粒在空氣中于290℃熱處理3小時(shí)，接著在810℃30分鐘。Sb∶V的原子比為36。
對(duì)照催化劑實(shí)施例F將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定的攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。然后將此混合物加到漿化的濾餅中，再加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠以及溶在500毫升水中的0.18克NH4VO3。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。將干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，隨后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。Sb∶V的原子比為360。
催化劑實(shí)施例6將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。所得濾餅在約100毫升水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。將此混合物加到漿化的濾餅中，再加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的SnO2溶膠以及溶在500毫升水中的3.51克NH4VO3。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，接著研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將這些顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。Sb∶V的原子比為18。
催化劑實(shí)施例7將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。漿體在恒定攪拌下迴流3小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。所得濾餅在約100毫升水中漿化。將1.75克NH4VO3和2.86克偏鎢酸銨一起溶在200毫升水中，然后加到漿化的濾餅中。在此混合物中加入溶在100毫升水中的13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O以及4.07克TeO2。隨后加入36.95克重量濃度為40%的SiO2溶膠、135.63克重量濃度為20%的SnO2溶膠和73.90克重量濃度為20%的氧化鋁溶膠。在恒定攪拌下將混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，隨后研磨、過篩，收集20-35目大小的顆粒。將一部分顆粒在空氣中于810℃再熱處理3小時(shí)。Sb∶V的原子比為36。載體為二氧化硅-氧化鋁。
催化劑實(shí)施例8將78.71克Sb2O3在200毫升水和300毫升試劑級(jí)濃硝酸溶液的混合物中漿化。在恒定攪拌下將漿體迴流2小時(shí)，然后冷至室溫過濾。用水洗濾餅一次，再過濾。將濾餅在約100毫升的水中漿化。將13.26克Cu(NO3)2·2.5H2O、2.86克偏鎢酸銨和4.07克TeO2合并在約100毫升水中，在溫和加熱下攪拌約1小時(shí)。將此混合物加到漿化的濾餅中，再加入78.44克重量濃度為40%的SiO2溶膠和135.62克重量濃度為20%的Sno2溶膠以及溶在500毫升水中的0.88克NH4VO3。在恒定的攪拌下將此混合物在熱板上蒸發(fā)到接近干燥，隨后在120℃干燥16小時(shí)。干燥過的物質(zhì)在空氣中于425℃熱處理3小時(shí)，然后研磨、過篩，收集20至35目大小的顆粒。這些顆粒在810℃于空氣中再熱處理3小時(shí)。Sb∶V的原子比為72。
在概括于表1的以下氨氧化實(shí)施例中，催化劑是在內(nèi)徑3/8英寸的鈦質(zhì)固定床式管狀反應(yīng)器中。壓力略高于大氣壓。反應(yīng)器裝有預(yù)熱管，浸沒在溫度受控的熔鹽浴中。在收集產(chǎn)物之前至少1小時(shí)將原料送至催化劑處;各實(shí)施例進(jìn)行30-60分鐘，在此期間收集產(chǎn)物進(jìn)行分析。
在這些特定的實(shí)施例中，反應(yīng)器溫度為460°F，反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中的摩爾比是5丙烷/0.8NH3/2O2/1H2O對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，顯然可以根據(jù)上述的公開內(nèi)容和討論對(duì)本發(fā)明作出各種修改而不偏離所公開內(nèi)容的范圍和精神或權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備α，β-不飽和單腈的方法，該方法是將含3-5個(gè)碳原子的鏈烷烴與分子氧和氨在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與金屬氧化物催化劑催化接觸，使之進(jìn)行催化反應(yīng)，所述催化劑含有以下經(jīng)驗(yàn)式所示的各種元素各元素的相對(duì)原子比例如下標(biāo)所示，其中A選自Te和Bi；D是一種或多種任選的元素，選自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs；a是0.001至30；d是0至30；c是0.001至30；m是0.1至60；n是0.1至60；n/v＞12而＜100；m+n≥v+a+c+d；X由所存在的各元素的價(jià)數(shù)要求決定；在所述方法中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物中鏈烷烴NH3的摩爾比在2至16的范圍，鏈烷烴∶O2的摩爾比在1至10的范圍。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鏈烷烴是丙烷。
3.一種金屬氧化物催化劑，其中含有以下經(jīng)驗(yàn)式表明的各種元素各元素的相對(duì)原子比例如下標(biāo)所示，其中A選自Te和Bi;D是一種或多種任選的元素，選自Mo、W、Ti、Ge、Ce、La、Cr、Mn、Mg、Ca、Co、Ni、Fe、Nb、Ta、Ag、Zn、Cd、B、P、Na、K和Cs;a是0.001至30;d是0至30;c是0.001至30;m是0.1至60;n是0.1至60;n/v＞12而＜100，m+n≥v+a+c+d;x由各元素的價(jià)數(shù)要求決定。
全文摘要
公開了一種制備α，β-不飽和單腈的方法，該方法是將含3—5個(gè)碳原子的鏈烷烴與分子氧和氨在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與金屬氧化物催化劑催化接觸，使之進(jìn)行催化反應(yīng)，所述催化劑含有以下經(jīng)驗(yàn)式V
文檔編號(hào)C07C253/24GK1062137SQ9111126
公開日1992年6月24日 申請(qǐng)日期1991年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月3日
發(fā)明者J·F·布拉茲迪爾, L·C·格萊澤, M·A·托夫特 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司