專利名稱：使用過(guò)氧化物制造環(huán)氧烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑和溶劑存在下，通過(guò)烯烴和過(guò)氧化物之間的反應(yīng)制造環(huán)氧烷烴的方法。本發(fā)明特別涉及在含有TS-1的催化劑存在下，借助于過(guò)氧化氫使丙烯(或烯丙基氯)環(huán)氧化制造環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧氯丙烷)的方法。
在TS-1存在下通過(guò)丙烯和過(guò)氧化氫之間的反應(yīng)制造環(huán)氧丙烷的方法是已知的。比如在專利US-5849937中，在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中實(shí)施了這樣的方法。在此已知的方法中，串聯(lián)的每個(gè)反應(yīng)器都送入新鮮的過(guò)氧化氫。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每個(gè)反應(yīng)器都送入新鮮過(guò)氧化氫時(shí)，不可能把使用的全部過(guò)氧化氫都轉(zhuǎn)化掉，使之不形成大量的副產(chǎn)物，因此而具有最佳的產(chǎn)率。
本發(fā)明通過(guò)提供一個(gè)新方法來(lái)對(duì)此缺點(diǎn)進(jìn)行了改善，此方法能夠?qū)⒓尤氲倪^(guò)氧化氫100％地轉(zhuǎn)化，形成副產(chǎn)物的量很少，同時(shí)還不降低反應(yīng)速度。
為此，本發(fā)明涉及在至少兩個(gè)其中每個(gè)都裝有部分催化劑的串聯(lián)反應(yīng)器中，在催化劑和溶劑存在下，通過(guò)烯烴和過(guò)氧化物之間的反應(yīng)制造環(huán)氧烷烴的方法，按照該方法，在第一反應(yīng)器中加入第一部分烯烴、溶劑和全部過(guò)氧化物，使第一部分烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，形成第一部分環(huán)氧烷烴，從此反應(yīng)器中取出反應(yīng)介質(zhì)，該反應(yīng)介質(zhì)含有形成的第一部分環(huán)氧烷烴、溶劑和未消耗的過(guò)氧化物并任選含有未轉(zhuǎn)化烯烴，把此反應(yīng)介質(zhì)加入到后面的反應(yīng)器中，并加入另一部分烯烴，在這里借助于來(lái)自第一反應(yīng)器中未消耗的過(guò)氧化物使另一部分烯烴環(huán)氧化，以形成另一部分環(huán)氧烷烴，以及回收此另一部分如此形成的環(huán)氧烷烴。
本發(fā)明的基本特征在于，僅在第一反應(yīng)器中加入過(guò)氧化物。因此，在后面的一個(gè)或數(shù)個(gè)反應(yīng)器中不再送入新鮮的過(guò)氧化物，而且只是使用來(lái)自前面反應(yīng)器的介質(zhì)中存在并在此前面反應(yīng)器中沒(méi)有消耗的過(guò)氧化物。一般在第一反應(yīng)器中，與過(guò)氧化物一起還加入水。由于在后面的一個(gè)或數(shù)個(gè)反應(yīng)器中不再加入過(guò)氧化物，這就使得能夠消耗掉100％量的全部使用的過(guò)氧化物，而與使用同樣總數(shù)量的過(guò)氧化物，但在每個(gè)反應(yīng)器中都加入新鮮過(guò)氧化物的方法相比，同樣不會(huì)降低反應(yīng)速度。
在本發(fā)明的方法中，使用的裝置包括至少兩個(gè)串聯(lián)放置并彼此連接的環(huán)氧化反應(yīng)器，但不包括下述情況在單一的反應(yīng)器中相繼配置至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。因此這涉及到有區(qū)別的反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器都送入烯烴，但只在第一反應(yīng)器中加入過(guò)氧化物和溶劑。每個(gè)反應(yīng)器都裝有一部分催化劑，而且此催化劑并不離開(kāi)此反應(yīng)器。當(dāng)催化劑呈固定床形式的時(shí)候，一般用不著為了把此催化劑保持在反應(yīng)器中而操心。在另外的情況下，催化劑呈顆粒的形狀，由于液體的流動(dòng)或者由于機(jī)械攪拌或者由于氣體攪拌，使其中至少一部分是呈流態(tài)化的狀態(tài)。當(dāng)使用液體流的時(shí)候，建議在流化床之上設(shè)計(jì)一個(gè)分離區(qū)，使處于運(yùn)動(dòng)中的催化劑顆粒停止運(yùn)動(dòng)和/或在反應(yīng)器出口處設(shè)計(jì)過(guò)濾器。
此裝置明顯可以包括兩個(gè)以上的串聯(lián)連接的反應(yīng)器。在此情況下，在串聯(lián)的第一反應(yīng)器中送入烯烴、過(guò)氧化物和溶劑，而在后面的每個(gè)反應(yīng)器中則送入烯烴和來(lái)自串聯(lián)的前面反應(yīng)器的介質(zhì)。優(yōu)選使用串聯(lián)的3個(gè)反應(yīng)器。
在本發(fā)明的方法中，一般在第一反應(yīng)器中消耗掉在第一反應(yīng)器中使用的過(guò)氧化物總量的至少50％。當(dāng)在第一反應(yīng)器中消耗掉至少70％時(shí)，會(huì)得到最好的產(chǎn)率。在第一反應(yīng)器中更經(jīng)常消耗掉最多99％的過(guò)氧化物，優(yōu)選最多消耗掉85％。其余的過(guò)氧化物則在后面的一個(gè)或數(shù)個(gè)反應(yīng)器中消耗掉。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用相同尺寸的幾個(gè)反應(yīng)器。這樣使得能夠當(dāng)一個(gè)反應(yīng)器中失活的催化劑要用新鮮的催化劑更換時(shí)，或者要進(jìn)行再生時(shí)，切換反應(yīng)器的操作而不干擾整個(gè)裝置的操作(所謂的“循環(huán)(en carrousel)”操作)。
如在本申請(qǐng)人在與本專利申請(qǐng)同一天提交的題為“在顆粒狀催化劑存在下制造環(huán)氧烷烴的方法”專利申請(qǐng)(其內(nèi)容在此引做參考)中所述，按照本發(fā)明方法的第一種特別有利的實(shí)施方式包括，使用呈顆粒狀的催化劑，其中至少一部分處于流態(tài)化的狀態(tài)。在此情況下，建議設(shè)計(jì)一個(gè)過(guò)濾器，從第一反應(yīng)器出來(lái)的介質(zhì)要穿過(guò)此過(guò)濾器，然后進(jìn)入后面的反應(yīng)器中。這樣的實(shí)施方式能夠使催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中得到均勻分布，能夠得到良好的換熱，因此使反應(yīng)溫度容易控制。
在本發(fā)明方法的第二種實(shí)施方式中，要使進(jìn)入到后面反應(yīng)器中的介質(zhì)首先降壓，然后再進(jìn)入后一個(gè)反應(yīng)器。當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)是在加壓下進(jìn)行，或者在氣體化合物存在下進(jìn)行時(shí)，這種實(shí)施方式是特別好的。如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO99/48883中所述，此氣體化合物可以是烯烴本身(比如丙烯)，或者是加入到環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中攜帶環(huán)氧烷烴并從反應(yīng)器排出的惰性氣體。
在本發(fā)明方法的第三種實(shí)施方式中，讓進(jìn)入后面反應(yīng)器的介質(zhì)首先進(jìn)行分離形成的環(huán)氧烷烴的處理，然后再進(jìn)入后一個(gè)反應(yīng)器。此種實(shí)施方式的目的是自從環(huán)氧烷烴形成時(shí)起，盡可能快地從環(huán)氧化反應(yīng)介質(zhì)中分離出環(huán)氧烷烴，以避免由于形成的環(huán)氧烷烴發(fā)生水解或醇解(當(dāng)使用甲醇作為溶劑時(shí)發(fā)生甲醇解)而產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此該實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是得到更高的選擇性。如在本申請(qǐng)人在與本專利申請(qǐng)同一天提交的題為“包括從反應(yīng)介質(zhì)中分離環(huán)氧烷烴的環(huán)氧烷烴制造方法”(其內(nèi)容在此引做參考)中所述，此分離處理優(yōu)選是蒸餾。
在

圖1上示意性說(shuō)明的是按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式。在此優(yōu)選的方式中，第一反應(yīng)器1裝有一部分催化劑，優(yōu)選是呈流化床2形式的催化劑。先經(jīng)過(guò)管道3，然后經(jīng)過(guò)管道4把第一部分烯烴送入反應(yīng)器1中，而經(jīng)過(guò)管道5然后經(jīng)過(guò)管道4送入過(guò)氧化物、以及經(jīng)過(guò)管道4送入來(lái)自在更后面敘述的裝置另一部分的溶劑到反應(yīng)器1中。在第一反應(yīng)器中，在催化劑存在下，第一部分烯烴與過(guò)氧化物反應(yīng)，生成第一部分環(huán)氧烷烴。從反應(yīng)器1經(jīng)過(guò)管道6排出的介質(zhì)含有溶劑、第一部分環(huán)氧烷烴、未消耗的過(guò)氧化物和未轉(zhuǎn)化的烯烴。此介質(zhì)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器7，再經(jīng)過(guò)管道8送入到容器9中，在這里此介質(zhì)經(jīng)受減壓。然后此介質(zhì)經(jīng)過(guò)管道10被轉(zhuǎn)移到蒸餾塔11中。在此蒸餾塔11的塔頂回收環(huán)氧烷烴和未轉(zhuǎn)化烯烴的混合物。經(jīng)過(guò)管道12把此混合物送到冷凝器13中，此冷凝器把環(huán)氧烷烴和未轉(zhuǎn)化的烯烴分離。經(jīng)過(guò)管道14、3和4，此未轉(zhuǎn)化的烯烴循環(huán)到反應(yīng)器1中。經(jīng)過(guò)管道15，第一部分環(huán)氧烷烴作為最終產(chǎn)物被回收。在蒸餾塔11的塔底，回收含有溶劑、在反應(yīng)器1中未消耗的過(guò)氧化物和任選含有一部分未轉(zhuǎn)化烯烴的介質(zhì)。此介質(zhì)其中的一部分任選通過(guò)管道30循環(huán)到反應(yīng)器1中，此介質(zhì)通過(guò)管道16被輸送到裝有另一部分優(yōu)選呈流化床狀態(tài)的催化劑18的第二反應(yīng)器17中。經(jīng)過(guò)管道19把第二部分烯烴送入第二反應(yīng)器17中。在此第二反應(yīng)器17中，在催化劑18存在下，第二部分烯烴與來(lái)自第一反應(yīng)器的未消耗過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成第二部分環(huán)氧烷烴。在第二反應(yīng)器17中的條件優(yōu)選使得來(lái)自第一反應(yīng)器的全部過(guò)氧化物都被消耗掉。此時(shí)經(jīng)過(guò)管道20從反應(yīng)器17排出的介質(zhì)含有溶劑、第二部分環(huán)氧烷烴和未轉(zhuǎn)化的烯烴。此介質(zhì)通過(guò)過(guò)濾器21，經(jīng)管道22送入容器23中，在這里它們經(jīng)受減壓。然后此反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過(guò)管道24被送入到第二蒸餾塔25中。在此蒸餾塔25的塔頂，回收第二部分環(huán)氧烷烴和未轉(zhuǎn)化烯烴的混合物。此混合物經(jīng)過(guò)管道26被送入冷凝器27中，將環(huán)氧烷烴和未轉(zhuǎn)化的烯烴分離。未轉(zhuǎn)化的烯烴經(jīng)過(guò)管道28、14、3和4被循環(huán)到反應(yīng)器1中。而經(jīng)過(guò)管道29把第二部分環(huán)氧烷烴作為最終產(chǎn)物而回收。在蒸餾塔25的塔底，回收溶劑，然后經(jīng)過(guò)管道4將其循環(huán)到第一反應(yīng)器1中，回收的水性流出物經(jīng)過(guò)管道31被排掉。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑一般含有沸石作為活性元素，優(yōu)選含有含鈦沸石。所謂含鈦沸石，指的是含有呈沸石類微孔晶體結(jié)構(gòu)的二氧化硅的固體，而且其中有多個(gè)硅原子被鈦原子替代。含鈦沸石有利地具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48型晶體結(jié)構(gòu)。它們還具有β-沸石型晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選不含有鋁。此類沸石的紅外吸收帶通常在大約950～960cm-1。人造沸石類(Silicalite)的含鈦沸石是優(yōu)選的。它們的通式相當(dāng)于xTiO2(1-x)SiO2，其中x是0.0001～0.5，優(yōu)選0.001～0.05的是性能良好的。此類已知名叫TS-1的材料具有與ZSM-5沸石相類似的微孔晶體沸石結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑，有利地如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO99/28029中所述，呈通過(guò)擠塑得到的顆粒狀，或者如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO99/24164中所述，呈用噴霧的方法得到的顆粒狀。這兩個(gè)專利申請(qǐng)的內(nèi)容在此都引做參考。
在本發(fā)明的方法中使用的溶劑可選自直鏈或支鏈的飽和脂肪醇，此醇類溶劑一般含有不超過(guò)10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1～6個(gè)碳原子。作為例子可以舉出甲醇和乙醇，優(yōu)選是甲醇。
在第一反應(yīng)器中溶劑的用量一般是在第一反應(yīng)器中液體反應(yīng)介質(zhì)的至少25wt％，特別是至少40wt％，比如至少50wt％。此量通常不超過(guò)99wt％，特別不超過(guò)95wt％。
在本發(fā)明的方法中投入的烯烴和過(guò)氧化物用量的摩爾比一般至少是0.1，特別是至少0.2，優(yōu)選至少是0.5。此摩爾比最經(jīng)常不超過(guò)100，特別是不超過(guò)50，優(yōu)選不超過(guò)25。
本發(fā)明的方法可以是連續(xù)的，也可以是間歇的。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)連續(xù)地進(jìn)行時(shí)，在第一反應(yīng)器中使用的過(guò)氧化物的用量一般是對(duì)于在第一反應(yīng)器中每克催化劑，每小時(shí)至少為0.005mol，特別是至少0.01mol。過(guò)氧化物的用量一般小于或等于25mol，特別是小于或等于10mol。過(guò)氧化物的用量?jī)?yōu)選高于或等于0.03mol，而低于或等于2.5mol。
在本發(fā)明的方法中，使用的過(guò)氧化物有利地呈水溶液的形式。此水溶液一般含有至少2wt％的過(guò)氧化物，特別含有至少5wt％的過(guò)氧化物。它最經(jīng)常含有最多90wt％的過(guò)氧化物，特別是含有最多70wt％的過(guò)氧化物。
烯烴和過(guò)氧化物的反應(yīng)溫度一般為10～125℃。在一個(gè)如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)EP99/08703中敘述的有利的實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度高于35℃，使得能夠克服催化劑的逐漸失活。此溫度可以高于或等于40℃，優(yōu)選高于或等于45℃。此溫度高于或等于50℃是特別優(yōu)選的。反應(yīng)溫度優(yōu)選低于100℃。
在本發(fā)明的方法中，烯烴和過(guò)氧化物之間的反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行。此反應(yīng)還可以在壓力下進(jìn)行。此壓力一般不超過(guò)40bar。實(shí)際上20bar的壓力是很適當(dāng)?shù)摹?br> 在本發(fā)明的方法中可以使用的過(guò)氧化物是含有一個(gè)或多個(gè)過(guò)氧官能團(tuán)(-OOH)的過(guò)氧化物，此官能團(tuán)能夠釋放出活性氧并能夠進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物就能夠給出很好的結(jié)果。過(guò)氧化氫和在環(huán)氧化反應(yīng)條件下可以產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧化物都是很適當(dāng)?shù)?。過(guò)氧化氫是優(yōu)選的。
當(dāng)使用過(guò)氧化氫時(shí)，在本發(fā)明的方法中使用粗態(tài)的，即沒(méi)有提純的過(guò)氧化氫水溶液是有意義的。比如可以使用用基本上純的水對(duì)來(lái)自至少一種烷基蒽氫醌氧化(被稱為“AO自動(dòng)氧化法”)得到的混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單萃取所得到的溶液，用不著以后的洗滌和/或提純處理。此過(guò)氧化氫粗溶液一般含有0.001～10g/L以COT(總有機(jī)碳)表示的有機(jī)雜質(zhì)。其金屬陽(yáng)離子(比如堿金屬或堿土金屬，如鈉)和陰離子(比如磷酸根、硝酸根)的含量一般是0.01～10g/L。
在該方法的另外一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用在甲醇存在下由氧和氫直接合成的過(guò)氧化氫溶液。
可以用本發(fā)明方法制備的環(huán)氧烷烴是含有用如下通式表示的基團(tuán)的有機(jī)化合物 此環(huán)氧烷烴一般含有2～10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子?？梢杂帽景l(fā)明的方法有利地制備的環(huán)氧烷烴是1，2-環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧-3-氯丙烷。環(huán)氧烷烴優(yōu)選是1，2-環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明的方法中適合使用的烯烴一般含有2～10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有3～6個(gè)碳原子。丙烯、丁烯和烯丙基氯都是合適的。優(yōu)選丙烯和烯丙基氯。特別優(yōu)選丙烯。
在本發(fā)明的方法中控制液相的pH值可能是有意義的。正如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO99/48882(其內(nèi)容在本專利申請(qǐng)中引做參考)中所建議的，比如在烯烴和過(guò)氧化物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通過(guò)在環(huán)氧化介質(zhì)中添加堿(氫氧化鈉)保持液相的pH值在4.8～6.5可能是有意義的。此堿可以加入到單一的反應(yīng)器(比如第一反應(yīng)器)中，或可以加入到多個(gè)反應(yīng)器中。優(yōu)選在每個(gè)反應(yīng)器中都加入。
正如在本申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)WO99/08703(其內(nèi)容在本專利申請(qǐng)中引做參考)中所敘述的，可以在如氯化鈉的鹽存在下進(jìn)行烯烴和過(guò)氧化物之間的反應(yīng)。此鹽可以加入到單一的反應(yīng)器(比如第一反應(yīng)器)中，或可以加入到多個(gè)反應(yīng)器中。優(yōu)選在每個(gè)反應(yīng)器中都加入。
可以有利地以在一種或多種烷烴中稀釋的狀態(tài)加入烯烴。比如在環(huán)氧化反應(yīng)器中可以加入含有烯烴且還含有至少10vol％(特別是20vol％，比如至少30vol％)一種或幾種烷烴的流體。比如，在丙烯的情況下，當(dāng)把循環(huán)的未轉(zhuǎn)化丙烯加入到反應(yīng)器中時(shí)，它可以與至少10vol％的丙烷相混合。也可以涉及到?jīng)]有完全提純掉丙烷的丙烯源。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但不對(duì)其構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1和實(shí)施例2使用Aspen技術(shù)公司的軟件ASPEN PLUS，由基于敘述的實(shí)驗(yàn)和在文獻(xiàn)中得到的液-汽平衡數(shù)據(jù)所確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。比較例1在此比較例中，在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中合成環(huán)氧丙烷，同時(shí)在一個(gè)精餾塔中對(duì)在第一反應(yīng)器中形成的環(huán)氧丙烷進(jìn)行中間分離。一半過(guò)氧化氫送入第一反應(yīng)器，一半過(guò)氧化氫送入第二反應(yīng)器。
把伴隨著1100kmol/hr水的326.5kmol/hr的過(guò)氧化氫分成相同的兩份，各含有163.25kmol/hr過(guò)氧化氫和550kmol/hr水，第一份與1500kmol/hr甲醇、250kmol/hr丙烯以及從精餾塔塔底循環(huán)的餾分在足夠的壓力下混合，使得在反應(yīng)溫度下全部丙烯都能夠溶解。在70℃下把反應(yīng)混合物連續(xù)地送入裝有600kg催化劑的按照本方法的反應(yīng)器中。用適當(dāng)?shù)睦鋮s系統(tǒng)把反應(yīng)器的溫度保持在70℃。
把反應(yīng)器的流出物引到具有50塊理論塔板(包括冷凝器和蒸發(fā)器)的精餾塔中；將其送入到第10塊理論塔板(從冷凝器算起)上；此塔在1.1bar(絕對(duì))的壓力(塔頂壓力)下操作；塔頂溫度保持在40℃(使餾出液部分汽化；摩爾回流比固定為1；餾出液的總流量固定為600kmol/hr。
從塔底放出的貧環(huán)氧丙烷的混合物被分成兩份，第一份占混合物的90vol％，被循環(huán)到第一反應(yīng)器的進(jìn)料處；第二份占從精餾塔塔底得到的混合物的其余部分，與200kmol/hr的丙烯混合，在足夠的壓力下使得在反應(yīng)溫度下丙烯全部溶解，并連續(xù)地在70℃下加入到裝有820kg催化劑的按照本方法的第二反應(yīng)器中，用適當(dāng)?shù)睦鋮s系統(tǒng)保持70℃的溫度。
第二反應(yīng)器的流出物含有24.5kmol/hr的未轉(zhuǎn)化過(guò)氧化氫、209.4kmol/hr環(huán)氧丙烷和87.8kmol/hr的副產(chǎn)物(主要是甲氧基丙醇和丙二醇)；此塔的餾出液含有56.2kmol/hr的環(huán)氧丙烷；對(duì)于92.4％的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率，C3的收率達(dá)到64.1％。實(shí)施例1在此實(shí)施例中，在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中合成環(huán)氧丙烷，同時(shí)對(duì)在第一反應(yīng)器中形成的環(huán)氧丙烷進(jìn)行中間分離。
把伴隨著1100kmol/hr水的326.5kmol/hr的過(guò)氧化氫與1500kmol/hr甲醇、250kmol/hr丙烯以及從精餾塔塔底循環(huán)的餾分在足夠的壓力下混合，使得在反應(yīng)溫度下全部丙烯都能夠溶解。在70℃下把反應(yīng)混合物連續(xù)地送入裝有600kg催化劑的按照本方法的反應(yīng)器中。用適當(dāng)?shù)睦鋮s系統(tǒng)把反應(yīng)器的溫度保持在70℃。
把反應(yīng)器的流出物引到具有50塊理論塔板(包括冷凝器和蒸發(fā)器)的精餾塔中；將其送入到第10塊理論塔板(從冷凝器算起)上；此塔在1.1bar(絕對(duì))的壓力(塔頂壓力)下操作；塔頂溫度保持在40℃(使餾出液部分汽化；摩爾回流比固定為1；餾出液的總流量固定為600kmol/hr。
從塔底放出的貧環(huán)氧丙烷的混合物被分成兩份，第一份占混合物的90vol％，被循環(huán)到第一反應(yīng)器的進(jìn)料處；第二份占從精餾塔塔底得到的混合物的其余部分，與200kmol/hr的丙烯混合，在足夠的壓力下使得在反應(yīng)溫度下丙烯全部溶解，并連續(xù)地在70℃下加入到裝有820kg催化劑的按照本方法的第二反應(yīng)器中，用適當(dāng)?shù)睦鋮s系統(tǒng)保持70℃的溫度。
第二反應(yīng)器的流出物含有1.9kmol/hr的未轉(zhuǎn)化過(guò)氧化氫、256.5kmol/hr環(huán)氧丙烷和62.2kmol/hr的副產(chǎn)物(主要是甲氧基丙醇和丙二醇)；此塔的餾出液含有88.4kmol/hr的環(huán)氧丙烷；對(duì)于99.4％的過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化率，C3的收率達(dá)到78.6％。
權(quán)利要求
1.在至少兩個(gè)串聯(lián)布置的各裝有一部分催化劑的反應(yīng)器中，在催化劑和溶劑存在下，通過(guò)烯烴和過(guò)氧化物的反應(yīng)制造環(huán)氧烷烴的方法，按照該方法，在第一反應(yīng)器中加入第一部分烯烴、溶劑和全部過(guò)氧化物，在此進(jìn)行第一部分烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，形成第一部分環(huán)氧烷烴，從此反應(yīng)器中取出含有形成的第一部分環(huán)氧烷烴、溶劑、未消耗的過(guò)氧化物和任選含有未轉(zhuǎn)化烯烴的介質(zhì)，把此介質(zhì)和另一部分烯烴加入到后一個(gè)反應(yīng)器中，在那里借助于來(lái)自第一反應(yīng)器的未消耗的過(guò)氧化物進(jìn)行另一部分烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，形成另一部分環(huán)氧烷烴，以及回收如此形成的另一部分環(huán)氧烷烴。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中在第一反應(yīng)器中使用的過(guò)氧化物總量的50～99％消耗在第一反應(yīng)器中，其余部分消耗在后面的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所有的反應(yīng)器尺寸是一樣的。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中在每個(gè)反應(yīng)器中的催化劑呈顆粒狀，其中至少一部分處于流態(tài)化的狀態(tài)。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中從第一反應(yīng)器出來(lái)的介質(zhì)經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)濾器，然后進(jìn)入后一個(gè)反應(yīng)器。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入后一個(gè)反應(yīng)器的介質(zhì)在加入到后一個(gè)反應(yīng)器之前先要進(jìn)行降壓。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入后一個(gè)反應(yīng)器的介質(zhì)在加入到后一個(gè)反應(yīng)器之前先要進(jìn)行分離形成的環(huán)氧烷烴的處理。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中的分離處理是蒸餾。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧氯丙烷，烯烴是烯丙基氯，過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫，溶劑是甲醇而催化劑含有TS-1。
10.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧丙烷，烯烴是丙烯，過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫，溶劑是甲醇而催化劑含有TS-1。
全文摘要
在至少兩個(gè)串聯(lián)布置的各裝有一部分催化劑的反應(yīng)器中，在催化劑和溶劑存在下，通過(guò)烯烴和過(guò)氧化物的反應(yīng)制造環(huán)氧烷烴的方法，按照該方法，只在第一反應(yīng)器中加入過(guò)氧化物，后面的一個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)器中不加入新鮮的過(guò)氧化物，而只是使用在來(lái)自前面反應(yīng)器的介質(zhì)中存在同時(shí)在前面反應(yīng)器中未消耗的過(guò)氧化物。
文檔編號(hào)C07D303/08GK1449392SQ01814802
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月28日
發(fā)明者D·巴爾塔薩特 申請(qǐng)人:索爾維公司