來自dmc-催化的短鏈起始劑的堿催化的長鏈活性聚醚的制作方法
【專利說明】來自DMC-催化的短鏈起始劑的堿催化的長鏈活性聚醚
[0001] 總體而言，本發(fā)明涉及多元醇，更具體而言，涉及由DMC-催化的短鏈多元醇起始 劑（starter)制備的堿催化的長鏈活性聚醚多元醇。還公開了一種制備這些堿催化的長鏈 活性聚醚多元醇的方法。
[0002] 異氰酸酯反應(yīng)性混合物通常包含作為環(huán)氧烷烴與多羥基醇的聚合產(chǎn)物的多元醇。 在所述聚氧化亞烷基多元醇（polyoxyalkylene polyol)的制備中，在合適的催化劑的存在 下，具有活性氫原子的起始化合物用環(huán)氧烷烴烷氧基化。多年以來，堿性催化劑以及雙金屬 氰化物（"DMC"）催化劑已被用在烷氧基化反應(yīng)中以制備聚氧化亞烷基多元醇。
[0003] 堿催化的烷氧基化反應(yīng)包括在堿性催化劑（如氫氧化鉀，"Κ0Η"）的存在下，用環(huán) 氧烷烴（如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷）使低分子量起始化合物（如丙二醇或丙三醇）烷氧基化 以形成聚氧化亞烷基多元醇。在堿催化的烷氧基化反應(yīng)中制備當量大于500Da的聚氧化亞 烷基多元醇的一種可能的方法為首先制備當量小于350Da的中間體或KOH起始劑。然后， 使用所述KOH起始劑以制備高分子量產(chǎn)品。KOH起始劑的分子量限定為滿足所使用的反應(yīng) 器系統(tǒng)要求的最小水平。以所述方法制備較高分子量的最終產(chǎn)品所需要的KOH可在KOH起 始劑制備的開始、KOH起始劑制成之后加入，或在最終產(chǎn)物的制備之前加入到起始劑中。起 始劑的制備可能效率很低，因為KOH與起始劑分子（如丙二醇、丙三醇、山梨醇）的混合物 可具有高粘度，并且與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)可能很慢。
[0004] -種制備低分子量聚醚的有效的方法可使用雙金屬氰化物（DMC)催化劑。雙金屬 氰化物絡(luò)合物催化劑為低分子量有機絡(luò)合劑和任選的其他絡(luò)合劑與雙金屬氰化物鹽（如 六氰合鈷酸鋅）的非化學計量絡(luò)合物。合適的DMC催化劑對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言 是已知的。示例性的DMC催化劑包括適用于制備低不飽和度的聚氧化亞烷基聚醚多元醇的 那些 DMC 催化劑，如 IL S.專利 3, 427, 256、3, 427, 334、3, 427, 335、3, 829, 505、4, 472, 560、 4, 477, 589和5, 158, 922所公開的。其他DMC催化劑包括能夠制備"超低"不飽和度聚醚多 元醇的那些DMC催化劑。所述催化劑公開于U. S.專利5, 470, 813和5, 482, 908、5, 545, 601、 6, 764, 978 和 6, 689, 710 中。
[0005] U. S.專利7, 919, 575公開了一種制備較低分子量的DMC-催化的多元醇的方法，所 述方法除了可以使用非酸化的連續(xù)加入的起始劑（CAOS)進料之外，還將過量的酸加入至 起始劑進料流中。過量酸的量必須超過中和起始劑的堿性所需要的酸的量。還發(fā)現(xiàn)，過量 的酸的加入對于不含堿性的起始劑是有益的。此方法包括：在DMC催化劑的存在下在烷氧 基化反應(yīng)器中建立烷氧基化的條件，將至少一種環(huán)氧烷烴和用至少一種無機質(zhì)子礦物質(zhì)酸 和有機酸酸化的低分子量起始劑連續(xù)引入至反應(yīng)器中，其中存在的酸的量超過lOOppm，基 于低分子量起始劑的重量計。此方法可為連續(xù)式的或半間歇式的。
[0006] U. S.公布的專利申請20100324340記載了一種由超低含水量的起始劑經(jīng)由DMC催 化來制備短鏈聚醚多元醇的方法。更具體而言，此方法包括：在DMC催化劑的存在下在烷氧 基化反應(yīng)器中建立烷氧基化的條件；將至少一種環(huán)氧烷烴和至少一種酸化的超低含水量的 起始劑連續(xù)引入至反應(yīng)器中；以及回收烷氧基化的低分子量聚醚多元醇產(chǎn)物。酸化的超低 含水量的起始劑包含大于約IOOppm的酸以及小于或等于約500ppm的水，基于起始劑的重 量計。羥值大于250至最高達約500的短鏈聚醚可由此方法制備。
[0007] 盡管已由DMC催化的多元醇制備出泡沫，但是這些多元醇中的高分子量鏈尾 (high molecular weight tail, HffMT)在此領(lǐng)域提出了若干挑戰(zhàn)。已發(fā)現(xiàn)，長鏈活性聚醚對 于高分子量的聚環(huán)氧丙烷（"ΡΡ0"）非常敏感。環(huán)氧丙烷（"P0"）中的少量PPO可致使聚 醚在泡沫中未表現(xiàn)的如預期那樣。已知DMC催化技術(shù)能制備出高分子量鏈尾，該高分子量 鏈尾還可在泡沫中引起問題。
[0008] U. S.專利6, 066, 683和U. S.專利6, 008, 263記載了 DMC催化的聚氧化亞烷基多元 醇和由這些DMC催化的聚氧化亞烷基多元醇制備的模塑的和板狀的聚氨酯泡沫。這些DMC 催化的聚氧化亞烷基多元醇具有與堿催化的類似物相似的性質(zhì)和加工靈活度。在丙氧基化 過程中，少但有效量的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧烷烴在最主要部分的丙氧基化過程中共聚，其產(chǎn)生 了無規(guī)共聚多元醇，更具體而言，為無規(guī)聚氧化亞丙基/聚氧化亞乙基共聚多元醇。U. S.專 利6, 066, 683的這些DMC催化的多元醇被表征為擴展的EO聚氧化亞丙基多元醇，其標稱官 能度為2以上、無規(guī)氧化亞乙基含量為約1. 5重量％至小于10重量％，其中用于制備擴展 的EO聚氧化亞丙基多元醇的總DMC催化烷氧基化時間的不到5重量％在缺乏環(huán)氧乙烷的 情況下進行。在通過常規(guī)分批和CAOS聚烷氧基化方法制備U. S.專利6, 008, 263的多元醇 中，優(yōu)選在外部嵌段中環(huán)氧乙烷的量并非不成比例地大于包含在內(nèi)部嵌段中的環(huán)氧乙烷的 量。如在此文獻中記載的CAOS方法產(chǎn)生了雙組分聚醚。多嵌段和雙組分多元醇皆公開為 適于制備模塑的和板狀的聚氨酯泡沫。
[0009] 本領(lǐng)域中存在對由使用高效方法制成的低分子量起始劑來制備長鏈的活性聚醚 多元醇的方法的需求。也存在對由使用高效方法制備的低分子量起始劑制備的KOH聚醚多 元醇的需求，所述KOH聚醚多元醇將與KOH催化的聚醚多元醇在臨界軟質(zhì)泡沫（critical flexible foam)試驗中（包括如高水量、低密度泡沫和/或高指數(shù)泡沫）表現(xiàn)類似。
[0010] 在本發(fā)明申請中，發(fā)明者驚訝地發(fā)現(xiàn)，用DMC催化劑制備的短鏈聚醚可被用作起 始劑以用堿（如Κ0Η)催化制備長鏈活性聚醚。本發(fā)明的一些優(yōu)點包括：使用短鏈聚醚作為 起始劑循環(huán)時間更短；能夠連續(xù)制備起始劑；能夠連續(xù)加入堿性催化劑，例如KOH ;以及通 過填充柱、膜、篩等能夠連續(xù)除去水。本發(fā)明還改進了由短鏈聚醚制備長鏈活性聚醚的生產(chǎn) 率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及特征在于官能度為2-6且當量為1000-2200Da的長鏈聚醚多元醇。這 些聚醚多元醇包含如下組分（1)與（2)在組分（3)的存在下的烷氧基化產(chǎn)物：
[0012] (1)當量為350Da以下的起始組合物，其包含如下組分（a)、（b)和（c)在組分⑷ 的存在下的烷氧基化產(chǎn)物：
[0013] (a)官能度為3且當量小于350Da的低分子量聚醚，
[0014] (b)至少一種包含丙三醇的低分子量起始化合物，
[0015] 以及
[0016] (C)環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量 比范圍為80:20至100:0，
[0017] (d)至少一種雙金屬氰化物催化劑；
[0018] 與
[0019] (2) -種以上環(huán)氧烷烴，其中最高達20%的環(huán)氧乙烷作為封端劑加入；
[0020] (3)至少一種堿性催化劑。
[0021] 本發(fā)明還涉及一種用于制備特征在于官能度為2-6且當量為1000_2200Da的這些 長鏈聚醚多元醇的方法。所述方法包括：
[0022] (A)使下述組分（1)與（2)在組分（3)的存在下烷氧基化
[0023] (1)當量為350Da以下的起始組合物，并且其包含如下組分（a)、（b)和（c)在組 分（d)的存在下的烷氧基化產(chǎn)物：
[0024] (a)官能度為3且當量小于350Da的低分子量聚醚，
[0025] (b)至少一種包含丙三醇的低分子量起始化合物，
[0026] 以及
[0027] (C)環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的重量 比范圍為80:20至100:0，
[0028] (d)至少一種雙金屬氰化物催化劑；
[0029] 與
[0030] (2) -種以上環(huán)氧烷烴，其中最高達20%的環(huán)氧乙烷作為封端劑被加入；
[0031] (3)至少一種堿性催化劑。
[0032] 本發(fā)明的另一方面涉及一種制備聚氨酯泡沫、優(yōu)選軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其包 括：（1)使至少一種多異氰酸酯組分與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分在至少一種發(fā)泡劑和 至少一種催化劑的存在下反應(yīng)；改進在于其中所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含本文所述的長 鏈聚醚多元醇。
[0033] 包含上述長鏈聚醚多元醇的聚氨酯泡沫、優(yōu)選軟質(zhì)泡沫為本發(fā)明的另一方面。這 些聚氨酯泡沫包含至少一種多異氰酸酯組分與至少一種包含所述長鏈聚醚多元醇的異氰 酸酯反應(yīng)性組分在至少一種發(fā)泡劑和至少一種催化劑的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
【具體實施方式】
[0034] 現(xiàn)將以說明而非限制為目的來描述本發(fā)明。除了在操作實施例中之外，或另有說 明之處，所有在本說明書中表示數(shù)量、百分比、羥值、官能度等的數(shù)值皆理解為在所有情況 下可用術(shù)語"約"修飾。根據(jù)本發(fā)明，可使用本文公開的各種范圍的上限和下限的任何組合， 除非另有說明。本文中以道爾頓（Da)給出的當量和分子量分別為數(shù)均當量和數(shù)均分子量， 除非另有說明。
[0035] 本發(fā)明的長鏈聚醚多元醇的特征在于官能度為2至6且當量為1000至2000Da。 優(yōu)選地，這些聚醚多元醇的特征在于官能度為2至4且當量為1500至2000Da。
[0036] 這些長鏈聚醚多元醇包含下述組分（1)與（2)在組分（3)的存在下的烷氧基化產(chǎn) 物：（1)具有當量為350Da以下、優(yōu)選150至280Da的起始組合物；與（2) -種以上環(huán)氧烷 烴，其中最高達20%的環(huán)氧乙烷作為封端劑加入；(3)至少一種堿性催化劑。
[0037] 在長鏈聚醚多元醇中用作組分（1)的合適的起始組合物的當量為350Da以下，優(yōu) 選150至280Da。這些起始組合物包含以下組分的烷氧基化產(chǎn)物：（a)官能度為3且當量小 于350Da、優(yōu)選150至280Da的低分子量聚醚多元醇；(b)至少一種包含丙三醇的低分子量 起始化合物；以及（C)環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙 烷的重量比范圍為80:20至100:0。
[0038] 用作起始組合物（1)的組分（a)的合適的低分子量聚醚多元醇的官能度為3且當 量小于350Da。優(yōu)選地，這些低分子量聚醚多元醇的當量為150至280Da。在一個特別優(yōu)選 的實施方案中，低分子量聚醚多元醇包含（i)當量為約230至約235的全環(huán)氧丙烷的丙三 醇基聚醚多元醇或（ii)當量為約330至約335的全環(huán)氧丙烷的丙三醇基聚醚多元醇。
[0039] 起始組合物（a)額外需要（2)包含丙三醇的低分子量起始化合物。除了丙三醇之 外，低分子量起始化合物還可包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲 基丙烷、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。這些低分 子量起始化合物的混合物也是合適的。在一個優(yōu)選的實施方案中，低分子量起始化合物在 缺乏其他低分子量起始化合物的情況下包含丙三醇。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，組分（a)低分子量聚醚多元醇和組分（b)低分子量起始化合物是互 相排斥的。
[0041] 起始組合物（1)的