專利名稱：一種微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物油催化提質(zhì)的方法，特別是涉及將生物油催化提質(zhì)為高品位液體燃料中微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)。

背景技術(shù)：
生物質(zhì)能源是通過綠色植物的光合作用將太陽輻射的能量以一種生物質(zhì)形式固定下來的能源，儲量大，可循環(huán)，含N、S量低，高度清潔，大幅度減低大氣污染物，溫室氣體二氧化碳的凈排放量為零，有助于解決化石能源消耗帶來的環(huán)境問題。國際原油價格持續(xù)上漲、能源危機凸顯等問題使得生物油作為一種環(huán)境友好型、可再生能源受到廣泛的關(guān)注。生物油是由植物秸稈、莖葉等經(jīng)短時間的熱解反應(yīng)及快速冷卻的產(chǎn)物，具有原料充足、可再生、價格低廉等優(yōu)點。生物油是由有機酸、醛、醚、酯、縮醛、半縮醛、酮醇、烯烴、芳烴、多元酚類等數(shù)百種化合物組成的復(fù)雜混合物體系。尤其是酸類和醛類物質(zhì)使生物油腐蝕性強、穩(wěn)定性差，既不利于生物油長時間儲存，又加快了內(nèi)燃機的損耗，限制了生物油的應(yīng)用，因此，必須經(jīng)過提質(zhì)處理。
現(xiàn)有的生物油提質(zhì)處理方法，參見[1]Senol O I，Viljava T R，Krause A O I.Catal Today，2005，100(3)331～335；[2]Nokkosmaki M I，Kuoppala E T，Leppamaki E A，et al.PyrolysisJournal of Analytical and Applied Pyrolysis，2000，55(1)119～131；[3]Chiaramonti D，Bonini M，F(xiàn)ratini E，et al.Biomass Bioenergy，3003，24(3)221～232；[4]Ikura M，Stanciulescu M，Hogan E.Biomass Bioenergy，2004，227(1)101～108；[5]Takanabe K，Aika K I，Seshan K，et al.JCatal，2004，227(1)101～108。主要通過催化加氫脫氧、蒸汽催化裂解、乳化、水蒸氣重整等方法對生物油進行提質(zhì)。這些生物油精制的方法(催化加氫和催化裂解)主要是降低含氧量，氧以CO2和H2O的形式脫除，生物油進行提質(zhì)反應(yīng)條件比較苛刻，對設(shè)備本身的要求也高，通常都要配備相關(guān)的高質(zhì)量設(shè)備，例如通過生物油溫差的巨大變化，快速液化氣態(tài)生物油，因此在生物油生產(chǎn)中設(shè)備要求要占據(jù)很大的比例，不僅增加了成本，如設(shè)備的維修保養(yǎng)等，而且也增加了操作難度。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有常規(guī)條件生物油提質(zhì)處理中，反應(yīng)條件很苛刻，設(shè)備質(zhì)量要求高，操作難度大等問題，提出的在非常規(guī)條件微波加熱下，酯化生物油的一種催化提質(zhì)方法。
本發(fā)明所提供的微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，采用以ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂為催化劑，在微波加熱條件下，添加乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，對生物油中的酸性物質(zhì)進行催化酯化提質(zhì)，采用乙醇、乙酸、糠醛的混合溶液作為生物油復(fù)雜體系的模擬；加入含H2O2為30％的雙氧水，氧化糠醛類物質(zhì)為酸類物質(zhì)，在ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂催化劑條件下酯化；采用常壓微波輔助合成與萃取微波反應(yīng)儀作為反應(yīng)裝置，具體操作是在長頸燒瓶中按一定比例加入乙醇、乙酸、糠醛、雙氧水和催化劑，并放入磁子，將長頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀，開通冷凝水，設(shè)定一定溫度，反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)速，在微波加熱條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，傾出反應(yīng)液。
本發(fā)明所述乙醇∶乙酸∶糠醛、雙氧水的質(zhì)量比為3.80∶1.57∶1.12∶1。
本發(fā)明所述催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量比為1∶20～155，最佳比例為1∶20.6。
本發(fā)明所述催化劑中活性組分Zn2+含量的質(zhì)量百分比為0.15％。
本發(fā)明所述攪拌速度400rpm±2rpm，微波功率100～400W可調(diào)，最佳微波加熱功率400W。
本發(fā)明所述反應(yīng)時間為10～60min，最佳反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)溫度45～85℃，最佳反應(yīng)溫度為75℃。
本發(fā)明采用乙醇、乙酸、糠醛的混合溶液作為生物油復(fù)雜體系的模擬。
本發(fā)明所用的ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂催化劑表示方法0.15％Zn2+/732樹脂催化劑，其中0.15％表示活性金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，Zn2+表示732型樹脂上交換上的金屬離子。
本發(fā)明所用Na+型732型樹脂是上海匯華樹脂化工有限公司生產(chǎn)的，外觀為棕黃色至棕褐色球狀顆粒，出廠形式為鈉型，其主要性能指標粒度％(0.315-1.25)mm≥95；水份％46-52；磨后圓球率％≥95；轉(zhuǎn)型膨脹率％Na-H，8-10；pH使用范圍1-14；交換當量mmol/g≥4.5；濕視密度g/ml0.77-0.87；濕真密度g/ml1.24-1.28。
本發(fā)明所述的ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，將市場購買的Na+型732型數(shù)脂用去離子水洗，然后用4％NaOH浸泡4～8小時，用去離子水洗至中性；再用4％HCl浸泡4～8小時，用去離子水洗至pH＝6；低溫干燥，即為H+型732型強酸性陽離子交換樹脂載體；取一定量氯化鋅和去離子水配成質(zhì)量濃度為0.15％的氯化鋅溶液，加入732#強酸性陽離子交換樹脂載體，室溫下用質(zhì)量分數(shù)為0.15％的的氯化鋅溶液浸漬進行離子交換，最后用去離子水洗至無Cl-為止，真空烘箱中干燥至恒重，獲得0.15％Zn2+/732樹脂催化劑。
本發(fā)明中分析用氣質(zhì)聯(lián)用進行定性，用氣相色譜進行定量。
轉(zhuǎn)化率定義如下


本發(fā)明發(fā)現(xiàn)以732#強酸性陽離子交換樹脂為載體，通過負載Zn2+來增加樹脂催化劑的酸性，可以提高其催化活性。實驗發(fā)現(xiàn)以ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂為催化劑在酯化生物油催化提質(zhì)方面具有較好的活性；改性催化劑上金屬位與酸性位之間存在協(xié)同效應(yīng)；反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時間的延長，催化劑用量的增加及固體酸的酸性越強越利于整個酯化反應(yīng)。
本發(fā)明在其他條件不變的情況下，采用微波和水浴兩種不同的加熱方式，結(jié)果表明，微波加熱比傳統(tǒng)的水浴加熱更能有效地促進酯化提質(zhì)過程的進行。微波條件下催化酯化提質(zhì)生物油是在不脫氧的情況下對生物油中的含氧化合物進行改質(zhì)，生成穩(wěn)定而易燃的含氧有機物，這樣生物油就有可能在常壓，非高溫(100℃左右)的溫和反應(yīng)條件下進行提質(zhì)。而且微波加熱具有升溫速度快、加熱均勻和無滯后效應(yīng)等特點，能明顯加速反應(yīng)進行、提高產(chǎn)率和減少副產(chǎn)物的生成，體系有著很好的乳化作用，被加熱體系會產(chǎn)生局部的高溫高壓，可以促進反應(yīng)的進行，從而大大降低了反應(yīng)時間。
本發(fā)明由于采用ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂為催化劑，對生物油體系酸進行酯化提質(zhì)，有利于將生物油中不穩(wěn)定和具有腐蝕性不易燃的酸更方便的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定易燃的酯類，且能將雙氧水氧化糠醛得到的相應(yīng)酸性物質(zhì)催化酯化，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯類，提高了生物油的穩(wěn)定性，降低了酸類物質(zhì)含量。微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的最優(yōu)條件下乙酸的轉(zhuǎn)化率達70.37％，糠醛轉(zhuǎn)化率達到51.71％。

具體實施例方式 實施例1 催化劑的制備將市場購買的Na+型732型陽離子交換樹脂用去離子水洗至流出清水后，用4％NaOH浸泡4-8小時再用去離子水洗至中性，再用4％HCl浸泡4-8小時，用去離子水洗至pH＝6，低溫干燥，即獲得H+型732型強酸性離子交換樹脂。取一定量氯化鋅和去離子水配成質(zhì)量濃度為0.15％的ZnCl2溶液，加入H+型732型強酸性陽離子交換樹脂載體，室溫下用改性溶液浸漬進行離子交換，最后用去離子水洗至無Cl-為止(以1％AgNO3為指示劑)，真空烘箱中干燥至恒重，即得到實驗所用的ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂催化劑，表示為0.15％Zn2+/732樹脂催化劑。
0.15％Zn2+/732樹脂催化劑用于酯化生物油催化提質(zhì)的方法，采用乙醇、乙酸、糠醛的混合溶液作為生物油復(fù)雜體系的模擬；加入一定量含H2O2為30％的雙氧水，氧化糠醛類物質(zhì)為酸類物質(zhì)，在ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂催化劑條件下酯化；催化劑活性評價反應(yīng)采用常壓微波輔助合成與萃取微波反應(yīng)儀作為反應(yīng)裝置，具體操作是在長頸燒瓶中按一定比例加入乙醇、乙酸、糠醛、雙氧水和催化劑，并放入磁子，將長頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀，開通冷凝水，設(shè)定一定溫度，反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)速等條件，在微波加熱條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中所有產(chǎn)物都在長頸燒瓶中，不做分水處理。反應(yīng)結(jié)束后，稍冷，傾出反應(yīng)液。
微波功率100～400W可調(diào)，本實施例設(shè)定微波功率400w，攪拌速度400rpm±2rpm，反應(yīng)時間60min，溫度75℃，催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量比為1∶20.6。酯化在此最優(yōu)條件下的乙酸轉(zhuǎn)化率達70.37％，選擇性達100％；糠醛轉(zhuǎn)化率51.71％，結(jié)果見表1。
表1 不同催化劑條件下乙醇、乙酸和糠醛微波酯化的反應(yīng)結(jié)果以及空白實驗結(jié)果 反應(yīng)條件微波功率400w，催化劑用量1.5，雙氧水4.16g，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間60min，攪拌速度400rpm. 實施例2 反應(yīng)物及其用量與實施例1相同，催化劑為1.5gZn2+/732樹脂，分別在反應(yīng)溫度45℃、55℃、65℃、75℃、85℃條件下做五組反應(yīng)，除反應(yīng)溫度條件以外其它活性評價條件與實施例1相同。結(jié)果見表2。
表2 不同溫度下乙醇、乙酸和糠醛微波酯化反應(yīng)結(jié)果 實施例3 反應(yīng)物及其用量與實施例1相同，分別在催化劑用量0.2g、0.5g、0.75g、1.0g、1.5g條件下做五組反應(yīng)(所對應(yīng)催化劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比分別為1∶154.5、1∶71.8、1∶41.2、1∶30.9、1∶20.6)，除催化劑用量條件以外其它活性評價條件與實施例1相同。結(jié)果見表3。
表3 不同催化劑用量下乙醇、乙酸和糠醛微波酯化反應(yīng)結(jié)果 實施例4 反應(yīng)物及其用量與實施例1相同，催化劑為改性樹脂，分別在反應(yīng)時間10min、20min、30min、40min、50min、60min條件下做五組反應(yīng)，除反應(yīng)時間條件以外其它活性評價條件與實施例1相同。結(jié)果見表4。
表4 不同反應(yīng)時間條件下乙醇、乙酸和糠醛微波酯化反應(yīng)結(jié)果 實施例5 反應(yīng)物及其用量與實施例1相同，催化劑為改性樹脂，分別在水浴加熱和微波加熱條件下做六組反應(yīng)，除加熱方式條件以外其它活性評價條件與實施例1相同。結(jié)果見表5。
表5 不同加熱方式下乙醇、乙酸和糠醛微波酯化反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是采用以ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂為催化劑，在微波加熱條件下，添加乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，對生物油中的酸性物質(zhì)進行催化酯化提質(zhì)；采用乙醇、乙酸、糠醛的混合溶液作為生物油復(fù)雜體系的模擬；加入含H2O2為30％的雙氧水，氧化糠醛類物質(zhì)為酸類物質(zhì)，添加乙醇，在ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂催化劑條件下酯化；采用常壓微波輔助合成與萃取微波反應(yīng)儀作為反應(yīng)裝置；具體操作是在長頸燒瓶中按一定比例加入乙醇、乙酸、糠醛、雙氧水和催化劑，并放入磁子，將長頸燒瓶放入微波反應(yīng)儀，開通冷凝水，設(shè)定反應(yīng)溫度45～85℃，反應(yīng)時間10～60min，攪拌速度400rpm±2，微波功率100～400W，在設(shè)定微波加熱條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，傾出反應(yīng)液；所述ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂的催化劑表示為0.15％Zn2+/732樹脂，其中0.15％表示活性金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，Zn2+表示732#樹脂上交換的金屬離子；所述乙醇∶乙酸∶糠醛的質(zhì)量比為3.80∶1.57∶1.12∶1；所述催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量比為1∶20～155。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是反應(yīng)溫度75℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是反應(yīng)時間60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是微波加熱功率400W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是催化劑與反應(yīng)液的質(zhì)量比為1∶20.6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，其特征是所述ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂催化劑的制備步驟是將市場購買的Na+型732型陽離子交換樹脂用去離子水洗，然后用4％NaOH浸泡4～8小時，用去離子水洗至中性；再用4％HCl浸泡4～8小時，用去離子水洗至pH＝6；低溫干燥，獲得H+型732型強酸性陽離子交換樹脂載體；取氯化鋅和去離子水配成質(zhì)量濃度為0.15％的氯化鋅溶液，加入H+型732型強酸性陽離子交換樹脂載體，室溫下用質(zhì)量分數(shù)為0.15％的的氯化鋅溶液浸漬進行離子交換，最后用去離子水洗至無Cl-為止，真空烘箱中干燥至恒重，獲得0.15％Zn2+/732樹脂催化劑，其中0.15％表示活性金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，Zn2+表示732型樹脂上交換上的金屬離子。
全文摘要
一種微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的方法，采用以ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂為催化劑，在微波加熱條件下，添加乙醇作為溶劑和反應(yīng)物，對生物油中的酸性物質(zhì)進行催化酯化提質(zhì)，采用乙醇、乙酸、糠醛的混合溶液作為生物油復(fù)雜體系的模擬；加入一定量含H2O2為30％的雙氧水，氧化糠醛類物質(zhì)為酸類物質(zhì)，在ZnCl2改性的732型陽離子交換樹脂催化劑條件下酯化；采用常壓微波輔助合成與萃取微波反應(yīng)儀作為反應(yīng)裝置；ZnCl2改性732型陽離子交換樹脂催化劑具有較好的活性；微波條件下酯化生物油催化提質(zhì)的乙酸的轉(zhuǎn)化率達70.37％，糠醛轉(zhuǎn)化率達到51.71％。
文檔編號C10L1/02GK101812376SQ20101015211
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者張鳳, 蔣曉原, 樓輝, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)