一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]酯化反應(yīng)作為一種經(jīng)典反應(yīng)在現(xiàn)代合成化學(xué)上仍然具有巨大的實(shí)用價(jià)值，特別是在一些實(shí)際應(yīng)用中如藥物開(kāi)發(fā)，生物柴油以及精細(xì)化工等。但是無(wú)論是直接酯化反應(yīng)還是酯交換反應(yīng)都是一種可逆反應(yīng)，這就導(dǎo)致了在傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)物必須大大過(guò)量，或者不斷的將反應(yīng)液中產(chǎn)生的水或醇除去。過(guò)量的反應(yīng)物提高了成本，而通過(guò)共沸蒸餾除去副產(chǎn)物在增加能量消耗的同時(shí)也增加了反應(yīng)系統(tǒng)的復(fù)雜性，這些對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用來(lái)說(shuō)都是巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]近來(lái)有許多路易斯酸已經(jīng)被應(yīng)用與酯化反應(yīng)中，其中包括了Sc (OTf) 3, Bi (OTf) 3,八1(:13等，但是設(shè)計(jì)合成一種新的高效可循環(huán)使用的路易斯酸催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Otera等人報(bào)道了氟化的二錫氧烷在含氟溶劑中具有很好的溶解性，在高溫下能夠具有表現(xiàn)出很好的產(chǎn)物與催化劑的分離特性，并且不需要額外的除水設(shè)備。Kobayashi等人報(bào)道了十二烷基苯磺酸同時(shí)作為路易斯酸與表面活性劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其能在有水存在下40°C反應(yīng)48h，產(chǎn)率能夠達(dá)到85%以上。
[0004]受到Otera和Kobayashi的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一種全氟辛基磺酸二茂鋯的金屬催化劑I (Cp2Zr (H2O) 3 (OSO2C8F17) 2.THF)(詳細(xì)的合成方法見(jiàn)Chem.-Eur.J.，18，6172-6182，2012)。首先具有疏水性的全氟磺酸基團(tuán)是一個(gè)巨大的拉電子基團(tuán)，其次催化劑I的直鏈結(jié)構(gòu)使其具有較大的催化區(qū)域。這兩點(diǎn)的結(jié)合能夠使得酯化反應(yīng)高效進(jìn)行，同時(shí)還能夠在不同底物下嚴(yán)格按照1:1的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行反應(yīng)。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案:
[0007]一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法，是以常用的醇，酸或酯等反應(yīng)底物作反應(yīng)溶劑，以醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R1COOR2)作為原料，以化合物I (Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2 -THF)作催化劑，在60_80°C條件下反應(yīng)0.5_40h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)柱分離得目標(biāo)酯化物。
[0008]上述合成方法中，所述催化劑的摩爾添加量為I %。
[0009]上述合成方法中，所述醇為甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正癸醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇中的一種。
[0010]上述合成方法中，所述酸為乙酸、溴乙酸、丙烯酸、十一烯酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸中的一種。
[0011]上述合成方法中，所述酯化物為丙酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙烯酯，丙烯酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯，苯甲酸甲酯的一種。
[0012]上述合成方法中，所述催化反應(yīng)的條件為:在60_80°C下反應(yīng)0.5-40小時(shí)。
[0013]本發(fā)明所提供的一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法開(kāi)辟了新的低成本“綠色”途徑，其優(yōu)點(diǎn)在于:原料來(lái)源廣泛，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率均較高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便，底物適用范圍廣泛，同時(shí)催化劑能夠高效多次的循環(huán)利用。
【【附圖說(shuō)明】】
[0014]附圖1為酯交換反應(yīng)合成路線圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0015]本發(fā)明所提供的一種直接酯化和酯交換反應(yīng)的高效催化方法，請(qǐng)參見(jiàn)附圖1:將醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R1COOR2)和催化劑I置入反應(yīng)容器內(nèi)，在60_80°C的環(huán)境下反應(yīng)0.5-40小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)柱分離得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016]下面結(jié)合具體的制備實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0017]制各例I
[0018]在10mL 單口燒瓶中往 Cp2ZrCl2(0.99mmol, 292mg) THF (20ml)溶液中加入溶解有AgOSO2C7F17(2.0mmol, 1.2Ig)的THF(1ml)溶液，在室溫下避光反應(yīng)lh，過(guò)濾。濾液中加入干燥的正己烷(40ml)，在低溫下放置24h得到白色固體，即催化劑I。
[0019]制各例2
[0020]在10mL單口燒瓶中加入催化劑l(lmol% )、苯乙醇(Immol)和乙酸(Immol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行30min。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得乙酸苯乙酯，產(chǎn)率為99%。
[0021]制各例3
[0022]在10mL單口燒瓶中加入催化劑1(0.1mol% )、苯甲醇(Immol)和乙酸(Immol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行19h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得乙酸苯甲酯，產(chǎn)率為95%。
[0023]制各例4
[0024]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol %)、苯乙醇(Immol)和α-溴代乙酸(Immol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行15min。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得α-溴代乙酸苯乙酯，產(chǎn)率為99%。
[0025]制各例5
[0026]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、正丁醇(Immol)和苯甲酸(Immol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行2.5h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得苯甲酸丁酯，產(chǎn)率為96%。
[0027]制各例6
[0028]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (lmol % )、異丁醇(Immol)和苯甲酸(lmmol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行4h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，經(jīng)柱層析分離得苯甲酸異丁酯，產(chǎn)率為75%。
[0029]制各例7
[0030]在10mL單口燒瓶中加入催化劑I (Imol % )、正癸醇(Immol)和對(duì)輕基苯甲酸(Immol)，反應(yīng)在80°C下進(jìn)行7h。反應(yīng)結(jié)束后，加入適量石油醚，過(guò)濾分離催化劑，以備下一次循環(huán)使用。濾液通過(guò)飽和食鹽水洗滌，石油醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2S