專利名稱：一種磺酸基功能化離子液體催化醇酸酯化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化學反應方法，特別是涉及一種磺酸基功能化離子液體催化醇酸酯化的方法。
背景技術：
羧酸酯類化合物具有廣泛的工業(yè)用途，很多是重要的化學化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)的醇酸酯化技術通常使用濃硫酸等強腐蝕性無機酸作催化劑，存在著選擇性低、產(chǎn)物有色、與產(chǎn)物難以分離、腐蝕設備并污染環(huán)境等問題，因此工業(yè)上對開發(fā)具有環(huán)境效益和經(jīng)濟效益的新型醇酸酯化體系需求極為迫切。室溫下呈液體狀態(tài)的離子液體是近年倍受關注的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，溶解性和酸性可調(diào)等優(yōu)點，作為新型的綠色催化劑和溶劑在很多酸催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。鄧友全等(CN1247856)用烷基吡啶，嘧唑等含氮雜化合物與金屬或非金屬鹵化物構成的離子液體作為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇酸酯化反應，但是這類離子液體存在對水和空氣不夠穩(wěn)定、重復使用穩(wěn)定性不足等缺點；何鳴元等(CN1405140，CN1528733)用離子液體[Hmim]BF4、方巖雄等(CN1880295)用N-烷基或烯基取代的吡咯烷酮為陽離子的離子液體，作為醇酸酯化的催化劑和溶劑，先后實現(xiàn)了醇與酸的酯化。乙酸乙酯等小分子酯在[Hmim]BF4體系(CN1405140，CN1528733)里不能自動分相，不能通過分液制備。本發(fā)明是以磺酸基功能化的α-吡咯烷酮陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體作為催化劑、溶劑、脫水劑，進行醇酸酯化反應合成酯。這種磺酸基功能化功能化離子液體，是利用離子液體的可設計性，在α-吡咯烷酮陽離子烷基側鏈上引入酸性官能團磺酸基，得到的離子液體具有可流動、非揮發(fā)、非腐蝕性和與某些有機溶劑不混溶的獨特性能，具有更高的催化活性和普適性，同時也更容易與酯化產(chǎn)物自動分相，并可循環(huán)使用，催化活性不變，因此有望在化學工業(yè)中替代不符合綠色化學要求的濃硫酸等傳統(tǒng)的強腐蝕性酸催化材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用酸性離子液體取代傳統(tǒng)無機酸催化劑催化醇酸酯化反應，實現(xiàn)溫和反應條件下的綠色高效的醇酸酯化。
本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)在裝有磁力攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定配比的離子液體和醇、酸，經(jīng)過邊攪拌邊加熱反應、冷卻、靜置分層，分液等過程實現(xiàn)酯化反應；或?qū)㈦x子液體與醇酸混合，經(jīng)過邊攪拌邊加熱后，直接蒸餾出酯產(chǎn)物。離子液體經(jīng)簡單除水后可以重復使用而保持催化活性不變。
本發(fā)明方法特征是以磺酸基功能化的α-吡咯烷酮陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體作為醇酸酯化反應的催化劑、溶劑、脫水劑，離子液體加入量為醇、酸總摩爾數(shù)的10～200％，反應溫度40～140℃，常壓，反應時間0.5～8小時。
本發(fā)明方法所述磺酸基功能化的α-吡咯烷酮陽離子結構通式如下 其中n＝1～6。
本發(fā)明方法所述無機或有機陰離子為氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根離子。
本發(fā)明方法所述反應物醇為C1～C12的直鏈或支鏈的一元飽和或不飽和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3～C12的脂環(huán)醇。
本發(fā)明方法所述芳香醇的通式為 其中R為C1～C4的烷基。
本發(fā)明方法所述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
本發(fā)明方法所述反應物酸是直鏈或支鏈的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、檸檬酸，苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰溴苯甲酸、間溴苯甲酸、對溴苯甲酸。
本發(fā)明方法所述直鏈或支鏈的一元羧酸的通式為R′COOH，R為H原子、C1～C17的烷基、C2～C17烯基；二元羧酸的通式為HOOC(CH2)nCOOH，n＝0，1-6。
本發(fā)明所述方法中，反應過程中醇、酸與離子液體三者之間的加入順序沒有限制。
本發(fā)明所述方法中，反應過程中攪拌下加熱回流一定時間，反應后反應液靜置分液，分出上層有機相得酯化產(chǎn)品；或反應后反應液直接進行蒸餾得酯化產(chǎn)品。
本發(fā)明方法與背景技術相比，有益效果是1.所用酸性離子液體作為醇酸酯化反應的催化劑或反應促進介質(zhì)，酯化反應產(chǎn)物與離子液體可以自動分相，純度高，簡化分離流程。
2.轉化率高，選擇性100％。
3.反應后的離子液體催化劑經(jīng)簡單真空除水可反復使用，催化活性不變，產(chǎn)物無色。催化劑使用量較大時，可不除水連續(xù)反復使用。因而生產(chǎn)總成本可降低。由于離子液體蒸氣壓低，不揮發(fā)，故該催化體系是環(huán)境友好的。
4.普適性好。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、α-羥基酸、二元酸、芳香酸、苯甲酸、取代苯甲酸都可以與上述反應物醇生成酯。
具體實施例方式
下面實施例是對本發(fā)明方法的進一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。
實施例一分別稱取乙酸0.1mol，甲醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.05mol；將離子液體、甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在40℃加熱回流反應1小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為71.2％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例二分別稱取乙酸0.1mol，乙醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.02mol；將離子液體、乙醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃加熱回流反應0.5小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為91.1％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例三分別稱取乙酸0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.01mol；將離子液體、正丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，并在100℃下磁力攪拌反應1小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為82.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例四分別稱取乙酸0.1mol，正辛醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮鹽酸鹽0.01mol；將離子液體、正辛醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在130℃下反應2個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為62.4％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例五分別稱取乙酸0.1mol，月桂醇(十二醇)0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.1mol；將離子液體、月桂醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在130℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為63.7％，選擇性100％。離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例六分別稱取乙酸0.1mol，苯甲醇0.1mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.05mol；將離子液體、苯甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在110℃下反應2個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為85.2％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例七分別稱取乙酸0.1mol，苯丙醇0.1mol，離子液體溴化N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮0.02mol；將離子液體、苯丙醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應8個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為61.0％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例八分別稱取乙酸0.1mol，4-苯基-2-丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟乙酸鹽0.02mol；將離子液體、4-苯基-2-丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在140℃下反應8個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為46.3％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例九分別稱取乙酸0.2mol，乙二醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.02mol；將離子液體、乙二醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應1小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為61.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十分別稱取丙酸0.1mol，正丙醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.01mol；將離子液體、正丙醇、丙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在90℃下反應2個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為68.7％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十一分別稱取正丁酸0.1mol，乙醇0.1mol，離子液體碘化N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮0.02mol；將離子液體、乙醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃下反應2個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為76.8％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十二分別稱取正丁酸0.1mol，環(huán)己醇約0.1mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮對甲苯磺酸鹽0.04mol；將離子液體、環(huán)己醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應2個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為65.9％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十三分別稱取正庚酸0.1mol，甲醇0.1mol，離子液體溴化N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮0.002mol；將離子液體、甲醇、正庚酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在70℃流溫度下反應4個小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為62.6％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十四分別稱取硬脂酸(十八烷酸)0.1mol，乙醇0.1mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮硝酸鹽0.1mol；將離子液體、乙醇、硬脂酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在90℃下反應8小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為51.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十五分別稱取丙烯酸0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.05 mol；將離子液體、正丁醇、丙烯酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在100℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為81.9％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十六分別稱取油酸(十八碳-9-烯酸)0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.05 mol；將離子液體、正丁醇、油酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在100℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為53.2％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十七分別稱取乙二酸0.1mol，乙醇0.1mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮三氟乙酸鹽0.1mol；將離子液體、乙醇、乙二酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃下反應4小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為78.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十八分別稱取丁二酸(琥珀酸)(0.1mol)，乙醇(0.1mol)，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.1mol；將離子液體、乙醇、丁二酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為80.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例十九分別稱取檸檬酸0.04mol，乙醇0.12mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮三氟乙酸鹽0.02mol；將離子液體、乙醇、檸檬酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為78.5％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例二十分別稱取乳酸(α-羥基丙酸)0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.05mol；將離子液體、正丁醇、乳酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在100℃下反應2小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為70.2％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例二十一分別稱取苯甲酸(安息香酸)0.1mol，乙醇0.1mol，離子液體N-(4-磺酸基)丁基吡咯烷酮三氟乙酸鹽0.1mol；將離子液體、乙醇、苯甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在80℃下反應4小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為76.3％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例二十二分別稱取鄰羥基苯甲酸0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.05mol；將離子液體、正丁醇、鄰羥基苯甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在110℃下反應8小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為68.1％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
實施例二十三分別稱取鄰溴代苯甲酸0.1mol，正丁醇0.1mol，離子液體N-(3-磺酸基)丙基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.05mol；將離子液體、正丁醇、鄰溴代苯甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在110℃下反應8小時；靜置分層，移取上層酯化產(chǎn)物，轉化率為56.8％，選擇性100％；離子液體經(jīng)真空脫水后重復使用。
權利要求
1.一種磺酸基功能化離子液體催化醇酸酯化的方法，其特征是磺酸基功能化的α-吡咯烷酮陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體作為醇酸酯化反應的催化劑、溶劑、脫水劑，上述離子液體加入量為醇和酸的總摩爾數(shù)的10～200％，反應溫度40～140℃，常壓，反應時間0.5～8小時。
2.如權利要求1所述的方法中，其特征在于所述磺酸基功能化的α-吡咯烷酮陽離子結構通式如下 其中n＝1～6。
3.如權利要求1所述的方法中，其特征在于所述無機或有機陰離子為氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根離子。
4.如權利要求1所述的方法中，其特征在于上述反應物醇為C1～C12的直鏈或支鏈的一元飽和或不飽和脂肪醇、芳香醇、多元醇、C3～C12的脂環(huán)醇。
5.如權利要求4所述的方法中，其特征在于上述芳香醇的通式為 其中R為C1～C4的烷基。
6.如權利要求4所述的方法中，其特征在于上述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
7.如權利要求1所述的方法中，其特征在于上述反應物酸是直鏈或支鏈的一元羧酸、二元羧酸、乳酸、檸檬酸，苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰溴苯甲酸、間溴苯甲酸、對溴苯甲酸。
8.如權利要求7所述的方法中，其特征在于上述直鏈或支鏈的一元羧酸的通式為R′COOH，R為H原子、C1～C17的烷基、C2～C17烯基；二元羧酸的通式為HOOC(CH2)nCOOH，n＝0，1-6。
9.如權利要求1所述的方法中，其特征在于上述反應過程中醇、酸與離子液體三者之間的加入順序沒有限制。
10.如權利要求1所述的方法中，其特征在于上述反應過程中攪拌下加熱回流一定時間，反應后反應液靜置分液，分出上層有機相得酯化產(chǎn)品；或反應后反應液直接進行蒸餾得酯化產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酸基功能化離子液體催化醇酸酯化的方法，該方法采用磺酸基功能化的α－吡咯烷酮陽離子與無機或有機陰離子構成的離子液體作為反應的催化劑、溶劑、脫水劑，上述離子液體加入量為醇和酸的總摩爾數(shù)的10～200％，在40～140℃，常壓，反應0.5～8小時催化醇酸酯化反應生成酯；離子液體與傳統(tǒng)的酸催化劑相比，酯化反應產(chǎn)物更容易分離，選擇性更高，并具有高普適性；突出的特點是產(chǎn)物酯與催化劑可自動分相，而且離子液體經(jīng)簡單處理或不處理可重復使用，催化活性不變。
文檔編號B01J31/04GK101024613SQ20071002718
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權日2007年3月16日
發(fā)明者黃寶華, 汪艷飛, 方巖雄, 趙肅清, 張焜, 黎子進, 杜志云, 史娜, 周蓓蕾 申請人:廣東工業(yè)大學