氧化酯化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于通過氧化酯化制備甲酸酯的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]由甲基丙稀醛(methacrolein，MAC)、甲醇和氧氣生產(chǎn)甲基丙稀酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)是已知的。舉例來說，美國專利6，040，472公開在具有微量氧化鋁和氧化鎂組分的二氧化硅載體上使用鈀(Pd)-鉛(Pb)結(jié)晶結(jié)構(gòu)(Pd3Pb1)的此反應(yīng)。然而，Pd-Pb催化劑能夠產(chǎn)生不當(dāng)高含量的作為副產(chǎn)物的甲酸甲酯。美國專利4,518,796公開Pd-鉍(Bi)催化劑的用途。然而，所述催化劑并不提供對此反應(yīng)來說所需的高M(jìn)MA選擇率。
[0003]美國專利5，892，102公開于ZnO或Ca⑶3上的MAC氧化酯化催化劑，其包括Pd-B1-X金屬間化合物，其中X可以是各種元素。從機(jī)械穩(wěn)定性、很可能的耐酸性和長期的催化劑壽命的觀點(diǎn)來說，這些載體是非所要的。
[0004]應(yīng)需要具有用于選擇性生產(chǎn)MMA而產(chǎn)生極少甲酸甲酯副產(chǎn)物的非鉛催化劑，藉此避免產(chǎn)生與含有鉛廢料流有關(guān)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的催化劑是包含鈀、鉍和至少一種第三元素X的此類催化劑，所述第三元素)(選自由？、3、3(3、￥、63、36、￥、他、]\10、1^、06和恥組成的群組，其中所述催化劑進(jìn)一步包含載體。
[0006]本發(fā)明的催化劑當(dāng)用于通過氧化酯化自MAC生產(chǎn)MMA中時意外地提供高產(chǎn)量MMA，并且在所述工藝中可提供低水平的甲酸甲酯副產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0007]如本文中所使用，“一種(a或an)”、“所述”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。術(shù)語“包含”、“包括”和其變化形式在這些術(shù)語在說明書和權(quán)利要求中出現(xiàn)時不具有限制意義。因此，舉例來說，包括“一種”疏水性聚合物的粒子的水性組合物可解釋為意謂組合物包括“一種或多種”疏水性聚合物的粒子。
[0008]同樣在本文中，通過端點(diǎn)對數(shù)值范圍進(jìn)行的敘述包括所述范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解，與所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的一致，數(shù)值范圍打算包括并且支持所述范圍內(nèi)所包括的所有可能的子范圍。舉例來說，范圍I到100打算表達(dá)1.01到100、I到99.99、1.01到99.99、40到60、I至Ij
55等。
[0009]另外，在本文中，數(shù)值范圍和/或數(shù)值的敘述(包括權(quán)利要求書中的此類敘述)可以解讀為包括術(shù)語“約”。在此類情況下，術(shù)語“約”指的是與本文中所列舉的那些數(shù)值范圍和/或數(shù)值實(shí)質(zhì)上相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。
[0010]如本文中所使用，使用術(shù)語“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一術(shù)語指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩個。舉例來說，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0011 ]除非所述相反或上下文暗示，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)且所有測試方法都是本申請案申請日期的現(xiàn)行方法。出于美國專利實(shí)踐的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開的內(nèi)容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在所屬領(lǐng)域中的定義(在不會與本發(fā)明具體提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。
[0012]催化劑是非均相、多孔催化劑。催化劑包含鈀、鉍和至少一種第三元素X，所述第三元素X選自由以下組成的群組:P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce、和Nd。優(yōu)選地，X是Y和/或Ga。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，X包含Ce和/或Mo?？刹捎肵的組合。
[0013]優(yōu)選地，任一催化金屬呈還原態(tài)，即零價，并且不呈陽離子態(tài)并且可以還原態(tài)或化合物形式存在。催化元素以使得其可彼此具有某些相互作用的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中。舉例來說，鈀、鉍和X可形成合金或具有某些其它相互作用，如金屬間化合物。
[0014]催化元素可負(fù)載于載體上，所述載體如活性碳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅或氧化鋁，并且負(fù)載于載體上的催化成分的量按載體的重量計(jì)有利地可以是0.1到20重量％，優(yōu)選I到10重量％。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，載體包含二氧化硅、氧化鋁和二氧化娃-氧化鋁中的至少一種。載劑的實(shí)例包括熱解二氧化娃、娃膠、<1氧化鋁和γ氧化鋁。催化劑成分還可以在不將其負(fù)載于載體上的情況下以金屬形式或以化合物形式使用。催化劑中的鈀與鉍的比優(yōu)選是1:0.05到1:10(原子比)J與鉍的比有利地是1:01到1:10，并且在本發(fā)明的一個實(shí)施例中是約1:1。如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，載體可經(jīng)改性。舉例來說，二氧化硅載體可用氧化鋁和/或氧化鎂改性。可采用載體的組合。
[0015]可以常規(guī)方式制備催化劑。舉例來說，可用還原劑(如水溶液中的福爾馬林)還原可溶性鹽(如氯化鈀)以沉積金屬鈀，并且可過濾所沉積的金屬鈀以制備金屬鈀催化劑，或可用可溶性鈀鹽的酸性水溶液浸漬合適的載體，并且用還原劑使經(jīng)浸漬載體經(jīng)歷還原以制備負(fù)載型鈀催化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，當(dāng)打算制備鈀、鉍和至少一種第三元素X負(fù)載于載體上的催化劑時，用可溶性鈀鹽的水溶液浸漬合適的載體，并且用合適的還原劑還原經(jīng)浸漬載體，在這之后將還原的載體浸沒在鉍化合物和為X化合物的第三化合物的水溶液中，并且蒸發(fā)到干燥并且干燥?；蛘撸赏ㄟ^首先將鉍化合物負(fù)載于載體上，接著用鈀和至少一種第三化合物浸漬所述載體，且其后添加如肼的還原劑來制備所述催化劑。
[0016]由于鉍化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何合適的含有鉍的化合物。舉例來說，可采用如乙酸鉍、硬脂酸鉍等的鉍的脂肪酸鹽。其它合適的化合物包括氧化鉍；氫氧化鉍;和硝酸鉍。這些鉍化合物可以是無水的或可呈水合物形式。由于第三化合物用于以上催化劑的制備，因此可使用任何合適的含有X的化合物。使用釔作為X的代表性成員，含有X的化合物的實(shí)例包括乙酸釔、氯化釔六水合物和硫酸釔。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，硝酸釔用作釔的來源。
[0017]如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，催化劑可經(jīng)歷活化和/或再生。舉例來說，美國專利6，040，472公開各種催化劑活化技術(shù)。
[0018]本發(fā)明的催化劑可用于經(jīng)醇(如甲醇)和含氧氣體對醛(如MAC)進(jìn)行氧化酯化。舉例來說，催化劑適用于通過氧化酯化制備MMA。
[0019]甲醇普遍地市售可得。甲基丙烯醛可通過如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的各種工業(yè)規(guī)模工藝制得。參見例如美國專利4，329，513和5，969，178。
[0020]在本發(fā)明的反應(yīng)中，所饋入的甲醇與所饋入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，并且所述反應(yīng)可在如1:10到I，000:1、優(yōu)選1:1到10:1的甲醇與甲基丙烯醛的摩爾比的大范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0021]含氧氣體可以是氧氣或包含氧氣和對反應(yīng)為惰性的稀釋劑(例如氮?dú)?、二氧化碳等?的混合氣體。空氣可用作含氧氣體。反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的氧氣的量有利地不小于反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量，并且優(yōu)選不小于所述化學(xué)計(jì)量的1.2倍。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的氧氣的量是所需化學(xué)計(jì)量的1.2倍到2倍。可將過氧化氫作為氧化劑引入反應(yīng)系統(tǒng)中?？赏ㄟ^如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的合適方法將含氧氣體引入反應(yīng)系統(tǒng)中。舉例來說，可通過噴布器或管道將含氧氣體引入反應(yīng)器中?？刹捎煤唵蔚膶⒑鯕怏w吹入反應(yīng)系統(tǒng)中的方法。
[0022]以催化量采用催化劑。催化劑(即催化性元素和任選的載體)的量取決于起始物質(zhì)的種類和量、制備催化劑的方法、方法操作條件等而可自由改變，但催化劑與起始醛的重量比一般是1:1000到20: I。有利地，催化劑與醛的比是1:100到2:1。然而，可以超出這些范圍的量使用催化劑。
[0023]用于產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯的方法包含在氧化酯化條件下在存在催化劑下使包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧氣體的反應(yīng)物接觸。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，反應(yīng)可使用催化劑的漿液以液相在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。反應(yīng)可在0°C到120°C、優(yōu)選40°C到90°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)可在0.5至20個絕對標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、優(yōu)選I到10個絕對標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)可以一個批次、半批次或連續(xù)方式進(jìn)行。有利地，反應(yīng)以液相進(jìn)行。