專利名稱：用于制造酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，其尤其可用于制造酯，特別是聚酯，以及涉及使用該催化劑組合物的制造方法，還涉及含有該催化劑組合物殘渣的酯產物。
一些金屬和含有金屬的組合物已知用于催化酯形成反應，其中包括酯化和酯交換反應。除了其它金屬化合物，例如銻化合物以外，還可使用鈦化合物，例如鈦醇鹽制造聚酯，或者用鈦化合物，例如鈦醇鹽替代其它金屬化合物，例如銻化合物制造聚酯。銻化合物是制造聚酯最常用的催化劑，但具有一些缺點，其中包括銻固有的毒性，以及銻殘渣可殘留在聚酯內，造成灰色，或者在極端的情況下，在聚酯內造成可見的小顆粒的事實。因此，為了減少或消除對銻化合物的需求，鈦催化劑(其為高活性的酯化催化劑)在聚酯的制造中提供替代銻的吸引力。然而，鈦催化劑的缺點是，殘留在聚合物內的鈦化合物會引起黃色。若聚酯產物的最終用途要求天然顏色或“水白”材料，則可通過添加藍色化合物或調色劑調整聚酯的顏色。無機調色劑，例如乙酸鈷是通用的，但降低聚酯中鈷含量的希望已促進增加使用有機染料以抵消因鈦催化劑賦予的黃色。通過添加染料或調色劑處理聚酯顏色的需求是不方便的，且增加聚酯的生產成本，因此希望降低或避免使用調色劑或其它顏色處理添加劑。
因此，本發(fā)明的目的是提供在酯的生產中使用的改進的催化劑組合物。本發(fā)明進一步的目的是提供催化劑組合物，它可在聚酯的生產中使用且與已知的鈦基催化劑組合物相比，產生黃色減少的聚酯。
在EP-A-0812818中，制備酯的方法包括在催化劑存在下，進行酯化反應，所述催化劑包括鈦或鋯的原酸酯或縮合原酸酯，含至少兩個羥基的醇，2-羥基酸和堿的反應產物。這些催化劑比簡單的鈦醇鹽催化劑更穩(wěn)定，且可用于生產更好顏色的聚酯。然而，沒有任何建議關于選擇一些化合物作為堿可產生本發(fā)明的改進的催化劑。
WO01/56694公開了一種催化劑組合物，其適合于用作制備酯(包括聚酯)的催化劑，該催化劑組合物包括優(yōu)選地在具有至少兩個羥基的醇和堿存在下的有機金屬化合物(它是選自鈦和鋯中的第一金屬，選自鍺、銻和錫中的第二金屬，和羧酸的配合物)。盡管這些雙金屬配合物含有堿，但沒有公開與優(yōu)選的無機堿相比，選擇有機堿將導致任何特定的優(yōu)勢。
WO02/42537公開了在EP-A-0812818中所述類型的催化劑與選自銻、鍺或錫化合物中的第二催化劑組分的組合，對于制造用于纖維紡絲應用的聚酯來說是尤其有效的。盡管提及季銨化合物作為合適的堿，但沒有公開本發(fā)明的催化劑組合物在不存在銻、鍺或錫的情況下生產具有降低的黃度的聚酯方面是尤其有效的。
根據本發(fā)明，我們提供一種適合于在酯化反應中使用的催化劑，該催化劑包括下述物質的反應產物a)鈦、鋯或鉿的化合物，b)2-羥基羧酸，和c)選自四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的季銨化合物。
根據本發(fā)明的第二方面，我們提供一種生產酯，其中包括聚酯的方法，該方法包括使醇(它可以是多羥基醇)和至少一種羧酸(它可以是多官能團羧酸)或其酯一起反應以形成酯(它可以是聚酯)，所述反應在本發(fā)明催化劑存在下進行。優(yōu)選地，在不存在催化有效量的銻、鍺或錫的情況下進行反應。
根據本發(fā)明的第三方面，我們提供生產聚酯的方法，該方法包括a)使多羥基醇與至少一種多官能團羧酸或其酯一起反應，形成多官能團羧酸的多羥基酯，b)縮聚所述多羥基酯，形成聚酯，其特征在于步驟a)和b)中的至少一個步驟在本發(fā)明的催化劑存在下，和優(yōu)選在不存在催化有效量的銻、鍺或錫的情況下進行。
鈦、鋯或鉿的化合物優(yōu)選是醇鹽或縮合醇鹽。這種醇鹽具有化學式M(OR)4，其中M是鈦、鋯或鉿，和R是烷基。更優(yōu)選R含有1-6個碳原子，和尤其合適的醇鹽包括四異丙氧鈦、四正丁氧鈦、四正丙氧鋯和四正丁氧鋯。鈦、鋯或鉿的化合物優(yōu)選是鈦的化合物。典型地通過仔細水解鈦或鋯的醇鹽制備適合于制備本發(fā)明可用的催化劑的縮合醇鹽，且它常用化學式R1O[M(OR1)2O]nR1表示，其中R1代表烷基，和M代表鈦或鋯。優(yōu)選地，n小于20，和更優(yōu)選小于10。優(yōu)選地，R1含有1-6個碳原子，和有用的縮合醇鹽包括稱為聚鈦酸丁酯、聚鈦酸異丙酯和聚鋯酸丁酯的化合物。
優(yōu)選的2-羥基羧酸包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸和酒石酸。一些合適的酸以水合物或水溶液形式供應。這一形式的酸以及無水酸適合于制備本發(fā)明中使用的催化劑。在反應產物內2-羥基羧酸與鈦、鋯或鉿的優(yōu)選的摩爾比為1-4mol/mol鈦、鋯或鉿。更優(yōu)選，催化劑含有1.5-3.5mol 2-羥基酸/mol鈦、鋯或鉿。
季銨化合物與2-羥基羧酸的摩爾比范圍優(yōu)選為0.05-2∶1。在檸檬酸(三元酸)的情況下，優(yōu)選量的范圍為0.1-1.5mol季銨化合物/mol 2-羥基酸。一般來說，所存在的季銨化合物的用量范圍通常為0.05-4mol/mol鈦、鋯或鉿，和優(yōu)選季銨化合物的用量為2-3mol/mol鈦、鋯或鉿。當制備催化劑時，通常方便的是一起添加水與季銨化合物，這是因為季銨化合物可溶于水且方便地作為水溶液使用。
催化劑可任選地含有醇，優(yōu)選含大于一個羥基的醇。優(yōu)選地，醇是二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或含有長鏈的二元醇，如二甘醇或聚乙二醇。尤其優(yōu)選1，2-乙二醇或1，4-丁二醇?？捎筛呒壎嗔u基醇，如甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇或一元醇，如脂族、脂環(huán)族或芳族醇，例如C1-C22醇，例如乙醇、甲醇、戊醇、丁醇、異丙醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇、辛醇等制備催化劑。當催化劑打算用于制造聚酯時，所添加的醇優(yōu)選含有至少兩個羥基且優(yōu)選與制造聚酯中所使用的醇的組成類似?？稍谌魏坞A段，其中包括在金屬化合物與2-羥基酸和季銨化合物反應之后，添加醇(若存在的話)到催化劑反應混合物中。所制備的催化劑可在額外用量的醇中稀釋?？稍谥苽浯呋瘎┲谢蛑?，將水加入到反應混合物中，并可作為用于2-羥基酸或季銨化合物的溶劑存在。
因此，在優(yōu)選的形式中，尤其是用作聚酯制造中的催化劑時，本發(fā)明包括含下述的反應產物a)鈦、鋯或鉿的化合物，b)含至少兩個羥基的醇，c)2-羥基羧酸，和d)選自四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的季銨化合物。
優(yōu)選地，相對于每一摩爾鈦、鋯或鉿，這一催化劑包括2-12mol二元醇。更優(yōu)選，催化劑含有3-8mol二元醇/mol鈦、鋯或鉿?？蓪㈩~外量的水加入到該催化劑中。
可在任何合適的階段下，通過混合各組分(金屬化合物，醇(若使用的話)、2-羥基酸和季銨化合物)并除去任何副產物(例如，異丙醇，當金屬化合物是醇鹽，例如四異丙氧鈦時)，從而制備催化劑。在一個優(yōu)選的方法中，混合金屬醇鹽或縮合醇鹽和二元醇，隨后添加2-羥基酸，然后添加季銨化合物或添加預中和的2-羥基酸溶液。在可供替代的優(yōu)選方法中，金屬醇鹽或縮合醇鹽首先與2-羥基酸反應。副產物醇可任選地在這一階段除去。然后添加季銨化合物到這一混合物中，產生反應產物(其為本發(fā)明的催化劑)，任選地接著用醇和/或水稀釋。視需要，副產物醇可例如在制備工藝的任何階段處，例如在用二元醇稀釋優(yōu)選的產物之前或之后，通過蒸餾除去。當反應混合物的各組分，特別是2-羥基酸和季銨化合物以水溶液形式添加時，反應混合物含有水，水可通過蒸餾任選地與副產物醇一起從金屬醇鹽(若使用的話)中除去。催化劑可在溶劑中稀釋，所述溶劑優(yōu)選是在酯化反應中使用的醇，但可包括另一溶劑，例如不同的醇或水。例如，若催化劑用于制造聚對苯二甲酸乙二酯的話，則催化劑可在1，2-乙二醇內稀釋。
本發(fā)明工藝的酯化反應可以是任何可產生酯的反應。反應可以是直接酯化反應，其中羧酸或其酸酐與醇反應形成酯；或者酯交換反應(醇解)，其中第一醇與第一酯反應，產生第一醇的酯和通過第一酯的裂解產生的第二醇；或者酯交換反應，其中兩個酯反應，通過交換烷氧基形成兩種不同的酯。
可在直接酯化反應中使用許多羧酸和酸酐，其中包括飽和與不飽和單羧酸，如硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸和水楊酸，二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、萘二甲酸和雙羥萘酸(pamoic acid)以及這些酸的酸酐；和多羧酸，如1，2，4-苯三酸、檸檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸以及這些酸的酸酐。直接酯化常用的醇包括脂族直鏈醇和支化一元醇，如丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇；和多羥基醇，如甘油和季戊四醇。本發(fā)明的優(yōu)選的方法包括使2-乙基己醇與鄰苯二甲酸酐反應形成鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在醇解中使用的酯通常是低級同系物，例如甲基、乙基和丙基酯，這是因為在酯化反應過程中，通常通過蒸餾消除置換的醇。在本發(fā)明方法中使用適合于直接酯化的酸的這種酯。通常通過醇解酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯之類的酯，生產長鏈醇的(甲基)丙烯酸酯。在醇解中所使用的典型的醇包括丁醇、己醇、正辛醇和2-乙基己醇；和取代醇，如二甲基氨基乙醇。當酯化反應是在兩個酯之間的酯交換反應時，通常選擇酯，以便產生可通過蒸餾除去的揮發(fā)性產物酯。
可通過涉及直接酯化或酯交換反應的方法生產聚合物酯，和本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案是在以上所述的催化劑存在下的聚酯化反應。在這一聚酯化反應中，多元酸或多元酸的酯通常與多羥基醇反應，常常借助二酯中間產物，產生聚合物酯。制造聚酯所使用的典型的多元酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸(特別是2，6-萘二甲酸)和這些酸的取代變體，例如含有磺酸酯基的酸。也可使用脂族多元酸，尤其C4-C10脂族二羧酸。或者，可由二羧酸的酯(典型地低級烷基酯)為起始，實現聚酯的制備，所述二羧酸的酯可以是以上提及的任何二-或多-羧酸的C1-C6烷基酯。在這些當中，甲酯，尤其對苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯是制備聚酯的優(yōu)選的起始材料。本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯化反應包括使對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1，2-乙二醇(乙二醇)反應，產生聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，使對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1，3-丙二醇反應，產生聚對苯二甲酸丙二酯(也稱為聚(三亞甲基)對苯二甲酸酯或PTT)，使對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1，4-丁二醇(丁二醇)反應，產生聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，或者使萘二甲酸與1，2-乙二醇反應，產生聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。其它二元醇或高級多羥基醇，例如1，6-己二醇，二羥基亞甲基環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)，季戊四醇和類似的二元醇也適合于制備聚酯，和可以以混合物形式，以使用產生共聚酯。
本發(fā)明的催化劑和工藝尤其適合于通過使對苯二甲酸或其酯與1，2-乙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇反應，制備PET、PBT或PTT。我們已發(fā)現，與已知的鈦醇鹽催化劑相比，本發(fā)明的催化劑和工藝顯示出許多優(yōu)勢。
制備聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯的典型的工藝包括兩個階段。在第一階段中，對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸與1，2-乙二醇反應，形成預聚物，并除去副產物甲醇或水。隨后，在第二階段中，在減壓下，加熱預聚物，以除去1，2-乙二醇，并形成長鏈聚合物。這些階段中的任何一個或兩個可包括本發(fā)明的酯化工藝。制備聚對苯二甲酸丁二酯的典型的工藝是類似的，但在第一階段中，通常使用對苯二甲酸二甲酯，和所使用的二元醇是1，4-丁二醇。可以以分批方式或者以連續(xù)方式操作該工藝。添加本發(fā)明的催化劑組合物到聚酯化反應中的優(yōu)選方式是以在待使用的二元醇(例如，在制備聚對苯二甲酸乙二酯時的乙二醇)內的溶液形式進行。這一添加方法可用于在第一階段或者在第二階段添加催化劑組合物到聚酯化反應中。
可使用用于酯化反應的任何合適的已知技術進行本發(fā)明的酯化反應。
在直接酯化中，視需要在溶劑中，在催化劑存在下，典型地加熱酸或酸酐與過量的醇。水通常是反應的副產物并采用溶劑和/或醇的沸騰混合物作為共沸物除去它。一般來說，縮合的溶劑和/或醇混合物與水不混溶，因此在將溶劑和/或醇返回到反應容器中之前分離水。當反應完成時，蒸發(fā)過量醇和溶劑(若使用的話)。與現有技術的酯化工藝相反，通常不需要從反應混合物中除去催化劑。典型的直接酯化反應是制備鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，其通過混合鄰苯二甲酸酐與2-乙基己醇而制備。形成單酯的起始反應迅速，但隨后單酯轉化成二酯在180-200℃的溫度下在催化劑存在下通過回流進行，直到所有水被除去。隨后，除去過量醇。
在醇解反應中，混合酯、第一醇和催化劑，而產物醇(第二醇)通常通過蒸餾，常常作為與酯的共沸物除去。常常需要分餾由醇解產生的蒸汽混合物，以便確保優(yōu)選地分離第二醇，且沒有顯著損失產物酯或第一醇。醇解反應進行的條件主要取決于反應組分和通常加熱各組分到所使用的混合物的沸點。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是制備聚對苯二甲酸乙二酯。通過將對苯二甲酸和乙二醇與視需要的催化劑組合物一起引入到反應器中，并在約0.3MPa(40psi)的壓力下，加熱內容物到260-270℃，從而進行聚對苯二甲酸乙二酯的典型的分批生產。當酸溶解時，反應開始，并除去水，形成對苯二甲酸二羥乙酯(BHET)。或者，使用諸如對苯二甲酸二甲酯之類的酯替代對苯二甲酸，并從反應的第一階段中除去甲醇，形成對苯二甲酸二羥乙酯。將產物轉移到第二高壓釜反應器中，并視需要添加催化劑組合物。在100Pa(1mbar)的最終真空度下，加熱反應器到260-310℃，進行縮聚。從反應器中引出熔融的產物酯，冷卻并破碎。若要求較高分子量的聚合物的話，則破碎的聚酯然后可進行固態(tài)聚合。典型地，在熔融聚合過程中，或者在第一酯化或酯交換階段中，將諸如穩(wěn)定劑之類的添加劑(通?；诹谆衔铮缌姿岷陀袡C磷酸酯)、調色化合物(例如鈷化合物或有機染料)、顏料等加入到反應混合物中。
本發(fā)明的第二優(yōu)選方法是制備聚對苯二甲酸丁二酯。通過將對苯二甲酸和1，4-丁二醇與視需要的催化劑一起引入到反應器中，并在約0.3MPa的壓力下，加熱內容物到170-210℃，從而進行聚對苯二甲酸丁二酯的典型的分批生產。當酸在約230℃下溶解時，反應開始，并除去水。將產物轉移到第二高壓釜反應器中，并視需要添加催化劑。在100Pa的最終真空度下，加熱反應器到240-260℃，除去1，4-丁二醇副產物。從反應器中引出熔融產物酯、冷卻并破碎。
聚酯化反應的常規(guī)添加劑，例如顏色改性劑(例如，鈷化合物，顏料或染料)、穩(wěn)定劑(特別是基于磷化合物的那些，例如磷酸或磷酸酯物種)，填料等也可加入到聚酯反應混合物中?；诋a物聚酯，通常添加用量為約5-250ppm P，特別是5-100ppm的含磷穩(wěn)定劑。
基于直接酯化或酯交換反應的產物酯的重量計，本發(fā)明方法中所使用的催化劑用量通常取決于催化劑中以Ti或Zr形式表達的鈦或鋯含量。通常用量為1-1000份/百萬份(ppm)。優(yōu)選基于產物酯的重量，用量為2-450ppm，和更優(yōu)選基于產物酯的重量，用量為5-50ppm。在聚酯化反應中，所使用的用量通常以產物聚酯的重量比例表達，和通常基于產物聚酯，以Ti或Zr形式表達，為2-500ppm。優(yōu)選地，以Ti或Zr形式表達，為2-150ppm，更優(yōu)選2-50ppm。
本發(fā)明的催化劑可單獨或結合已知的催化劑體系使用。特別地，對于通常在兩階段中進行的聚酯的制造來說，可希望使用可供替代的催化劑用于或者第一(直接酯化或酯交換)階段或者第二階段，本發(fā)明的催化劑可用于其它階段。在一些聚酯工藝中，在反應的第一階段中不使用催化劑形成BHET，本發(fā)明的催化劑僅僅用于縮聚反應。任選地，在酯化或聚酯化中(在聚酯制造工藝的或者第一或者第二階段中)，額外的催化劑可與本發(fā)明的催化劑一起使用。在聚酯的制造中，合適的共催化劑包括已知的銻、鎂、鋅、烯和鍺催化劑。
特別地，我們發(fā)現，本發(fā)明催化劑與含鋅化合物的結合在聚酯的制造中尤其有用。已發(fā)現，存在鋅化合物提供熔融聚合速度預料不到地增加，從而使得與沒有添加鋅化合物的本發(fā)明的催化劑體系相比，能使用較低的反應溫度，和較高的固相聚合(SPP)速度。優(yōu)選的鋅化合物可溶于聚酯反應介質中，和特別優(yōu)選諸如乙酸鋅之類的鹽。乙酸鋅是在聚酯制造中使用的眾所周知的催化劑，然而，其與本發(fā)明催化劑的協(xié)同作用以增加SPP速度是預料不到的。當鋅化合物用于促進SPP的速度時，基于在最終聚酯組合物內的Zn含量，優(yōu)選以5-200ppm的濃度存在。
對于在經濟的速度下生產酯和聚酯來說，本發(fā)明的方法表明是有效的。
通過下述實施例闡述本發(fā)明。
實施例1(3mol TEAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(959g，2.5mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(284g，1mol)(VERTECTMTIPT)和100g(1.6mol)異丙醇(IPA)緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(300g)。將產物冷卻到50℃以下，并將35％w/w的含水四乙基氫氧化銨(TEAH)(1262g，3mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加496g(8mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(1178g)。將進額外量的水(34g)和乙二醇(631g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例2(2mol TEAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(480g，1.25mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(142g，0.5mol)和50g(0.8mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(151g)。將產物冷卻到50℃以下，并將35％w/w的含水TEAH(421g，1mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(378g)。將進額外量的水(17g)和乙二醇(315g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例3(1mol TEAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(480g，1.25mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(142g，0.5mol)和50g(0.8mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(151g)。將產物冷卻到50℃以下，并將35％w/w的含水TEAH(210g，0.5mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(168g)。將進額外量的水(17g)和乙二醇(315g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例4(3mol TEAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(960g，2.5mol檸檬酸)放入燒瓶內。在20分鐘內添加異丙氧化鈦(284g，1mol)(VERTECTMTIPT)，接著添加50g(0.8mol)異丙醇(IPA)。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃。冷卻該產物，并將35％w/w的含水TEAH(1262g，3mol)和400g水緩慢加入到攪拌的溶液中并加熱，除去游離的水/異丙醇。所得固體產物催化劑組合物含有4.95％的Ti。
實施例5(3mol TMAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(240g，0.62mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(74g)。將產物冷卻到50℃以下，并將25％w/w的含水四甲基氫氧化銨(TMAH)(274g，0.75mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(253g)。將進額外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例6(2mol TMAHmol Ti)將50％w/w的檸檬酸水溶液(240g，0.62mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(75g)。將產物冷卻到50℃以下，并將25％w/w的含水TMAH(182g，0.50mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(161g)。將進額外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例7(1mol TMAH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(240g，0.62mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(71g，0.25mol)和25g(0.42mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(75g)。將產物冷卻到50℃以下，并將25％w/w的含水TMAH(91g，0.25mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加124g(2mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(70g)。將進額外量的水(9g)和乙二醇(158g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例8(對比)(3mol膽堿)將50％w/w的檸檬酸水溶液(480g，1.25mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(142g，0.5mol)和10g(0.16mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(112g)。將產物冷卻到50℃以下，并將45％w/w的含水氫氧化膽堿(403g，1.5mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加284g(4.5mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(342g)。將進額外量的水(27g)和乙二醇(286g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例9(3mol NH4OH)將50％w/w的檸檬酸水溶液(480g，1.25mol檸檬酸)放入燒瓶內。將異丙氧化鈦(142g，0.50mol)和10g(0.17mol)異丙醇緩慢加入到攪拌的溶液中。在回流下經1小時加熱該混合物到90℃，得到混濁溶液，然后在真空下蒸餾，以除去游離水和異丙醇(112g)。將產物冷卻到50℃以下，并將28％w/w的含水氫氧化銨(188g，0.50mol)緩慢加入到攪拌的溶液中，接著添加248g(4mol)乙二醇，并在真空下加熱，除去游離的水/異丙醇(363g)。將進額外量的水(46g)和乙二醇(503g)加入到該產物中，然后在90℃下回流60分鐘。所得產物催化劑組合物含有2.1％的Ti。
實施例10(對比)遵照實施例1的工序，但使用132.5g(0.63mol)檸檬酸、72.0g(0.25mol)異丙氧化鈦、94.9g(0.76mol)32％w/w氫氧化鈉水溶液和125.5g(2.0mol)乙二醇。產物略微混濁的非常淺的黃色液體(Ti含量3.85wt％)。
實施例11(對比)遵照實施例1的工序，但使用132.5g(0.63mol)檸檬酸、72.0g(0.25mol)異丙氧化鈦、31g(0.25mol)32％w/w氫氧化鈉水溶液和125.5g(2.0mol)乙二醇。產物略微混濁的非常淺的黃色液體(Ti含量3.85wt％)。
實施例12制備聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)將乙二醇(2.04kg)、間苯二甲酸(125g)和對苯二甲酸(4.42kg)引入到攪拌的帶夾套的反應器內。添加催化劑，并在40psi的壓力下，加熱反應器到226-252℃，以引發(fā)第一階段的直接酯化(DE)工藝。當在循環(huán)乙二醇的情況下形成水時，除去水。一旦完成DE反應，則使反應器的內容物達到大氣壓，之后穩(wěn)定地施加真空。在真空下加熱混合物到290±2℃，以除去乙二醇并得到聚對苯二甲酸乙二酯。一旦達到恒定的扭矩(其表明IV為約0.62)，則引出最終的聚酯。添加催化劑，在聚酯反應混合物內產生8ppm的Ti含量。表1示出了縮聚(PC)時間和所得聚酯的特性粘數(IV)以及色值。沒有添加無機或有機調色劑到該聚合物中。使用Byk-Gardner Colourview光譜儀，測定聚合物的顏色。用于顏色表達所使用的普通模型為CielabL*、a*和b*標度，其中b*值表示黃度。聚合物的黃度隨著b*值增加。
通過在25℃下，通過在鄰氯苯酚內8％的聚酯溶液上的溶液粘度，測量特性粘數(IV)。
表1
結果表明，本發(fā)明的催化劑得到非?？焖俚目s聚，同時產物聚酯的黃色顯著小于實施例9的對比的鈦催化劑。使用本發(fā)明的催化劑時，熔體穩(wěn)定性(通過在5和15分鐘之后離開反應器的聚合物之間顏色變化可證實)也非常良好。與在相當鋯濃度下添加的銻催化劑相比較，使用本發(fā)明的催化劑時縮聚時間短得多，和所得聚合物較亮(較高L*值)，從而提供聚合物所需的“閃爍(sparkle)”。
實施例13水解試驗表2
通過下述方法測定鈦催化劑的水解穩(wěn)定性。含有350ppm Ti所要求量的催化劑加入到40g乙二醇(monoethylene glycol)和0.6g水(1.5％)中。徹底混合該溶液，并放置在加壓玻璃管內，在烘箱內，在280℃下加熱2小時，之后取出該管并使之冷卻到室溫。記錄任何顏色變化或可見沉淀。上表2給出了所測試的催化劑和結果。
實施例14-22共催化劑的使用將乙二醇(2.04kg)、間苯二甲酸(125g)和對苯二甲酸(4.42kg)引入待攪拌的夾套反應器內。在40psi的壓力下，加熱該反應器到226-252℃引發(fā)第一階段的直接酯化(DE)工藝。當在乙二醇循環(huán)的情況下形成水時，除去水。一旦完成DE反應，使反應器內容物在穩(wěn)定地施加真空之前達到大氣壓。當反應器處于大氣壓時，若使用的話，在約5分鐘的間隔內，添加磷酸，實施例1的催化劑，共催化劑(表3和4中所示)，和有機顏色處理染料體系(3ppm的PolysynthrenTMBlue RBL和2ppm的Polysynthren Red GFP，均獲自Clariant)以供均化。表3中以金屬或磷的ppm形式示出了在每一聚酯制劑內每一添加劑的用量。所使用的共催化劑分別是乙酸鋅、乙酸鎂或檸檬酸鈣的水溶液。在真空下加熱該混合物到285±2℃，以除去乙二醇并得到聚對苯二甲酸乙二酯。一旦達到恒定的扭矩(其顯示約0.60dl/g的IV)，則排出熔融聚合的聚酯。表3示出了縮聚(PC)時間和所得聚酯的特性粘數(IV)以及色值。
500g產物聚酯在旋轉反應器內，在空氣中，在160℃下結晶30分鐘，然而引入到預熱至210℃的固相聚合反應器內。使用氮氣清除，在210℃的溫度下進行SSP。繼續(xù)反應12小時，并在反應開始時刻和在其后的2小時間隔處取出樣品。通過實施例12所述的方法分析每一樣品的顏色和IV。IV對時間作圖，并由每小時IV的變化(dIV/dt(hr))計算固相聚合速度。表3和4示出了在沒有Zn共催化劑的情況下以速度％表示的IV速度以及在SSP 12小時之后所得聚酯顏色。
結果表明使用含本發(fā)明的鈦催化劑以及鋅共催化劑的催化劑體系制造的聚酯的SSP速度在生產可在相對短時間內固相聚合的良好聚合物方面是令人驚奇地有效。
相比之下，根據實施例14的一般方法，但使用含250ppm銻(以<p>表1
在上表1中MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2DPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)SiO2/2MiBuOH表示(HOCH2CH(CH3)CH2)(CH3)2SiO1/2M苯酚表示(HOC6H4(CH2)3)(CH3)2SiO1/2D苯酚表示(HOC6H4(CH2)3)(CH3)SiO2/2M表示(CH3)3SiO1/2D表示(CH3)2SiO2/2DPh表示(C6H5)(CH3)SiO2/2TPh表示C6H5SiO3/2TMe表示CH3SiO3/2MH表示(H)(CH3)2SiO1/權利要求
1.一種適合于在酯化反應中使用的催化劑，其包括下述物質的反應產物a)鈦、鋯或鉿的化合物，b)2-羥基羧酸，和c)選自四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的季銨化合物。
2.權利要求1的催化劑，其中鈦、鋯或鉿的化合物是鈦的化合物。
3.權利要求1或2的催化劑，其中鈦、鋯或鉿的化合物是具有化學式M(OR)4的醇鹽，其中M是鈦、鋯或鉿，和R是烷基；或者是具有化學式R1O[M(OR1)2O]nR1的縮合醇鹽，其中R1代表烷基，M代表鈦或鋯，和n小于20。
4.前述任何一項權利要求的催化劑，其中催化劑進一步包括醇。
5.權利要求4的催化劑，其中所述醇含有至少兩個羥基，并且包括選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或聚乙二醇中的二元醇；或選自甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的多羥基醇。
6.前述任何一項權利要求的催化劑，其中2-羥基羧酸包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。
7.前述任何一項權利要求的催化劑，其中在反應產物內2-羥基羧酸與鈦、鋯或鉿的摩爾比為1-4mol/mol鈦、鋯或鉿。
8.前述任何一項權利要求的催化劑，其中所存在的季銨化合物的用量范圍為0.05-4mol/mol鈦、鋯或鉿。
9.前述任何一項權利要求的催化劑，進一步包括鋅的化合物。
10.一種生產酯的方法，該方法包括在權利要求1-8任何一項的催化劑存在下，使醇和至少一種羧酸或其酯一起反應，形成酯。
11.一種生產聚酯的方法，該方法包括a)使多羥基醇與至少一種多官能團羧酸或其酯一起反應，形成多官能團羧酸的多羥基酯，b)縮聚所述多羥基酯，形成聚酯，其特征在于步驟a)和b)中的至少一個步驟在權利要求1-9任何一項的催化劑存在下進行。
12.權利要求11的生產聚酯的方法，該方法包括下述步驟a)使乙二醇與對苯二甲酸或其酯反應，形成對苯二甲酸二羥乙酯，b)將包括含磷化合物、權利要求1-8任何一項的催化劑和鋅化合物的穩(wěn)定劑加入到熔融的對苯二甲酸二羥乙酯中，然后c)縮聚所述對苯二甲酸二羥乙酯，形成聚對苯二甲酸乙二酯。
13.權利要求12的方法，進一步包括使所述聚對苯二甲酸乙二酯進行固相聚合。
全文摘要
一種適合于在酯化反應中使用的催化劑，其包括鈦、鋯或鉿的化合物，2－羥基羧酸和選自四乙基氫氧化銨和四甲基氫氧化銨中的季銨化合物，任選地和水或醇的反應產物。
文檔編號B01J31/04GK1863839SQ200480029424
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月5日 優(yōu)先權日2003年10月7日
發(fā)明者M·G·帕特里奇, C·H·麥金托什, A·J·漢拉迪 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司