專利名稱：甲硫醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用Mo-O-K基催化劑連續(xù)生產(chǎn)甲硫醇的方法。本發(fā)明還涉及固態(tài)成型催化劑體系的制備方法。
背景技術(shù)：
甲硫醇(methylmercaptan)是廣泛已知的用于制備有機(jī)化合物，如含硫氨基酸、農(nóng)藥和染料的中間體。工業(yè)上，制備也被稱為甲烷硫醇(methanethiol)的甲硫醇主要用于合成廣泛用于家禽類飼料的蛋氨酸。
商業(yè)上，通過甲醇和硫化氫的多相催化的氣相反應(yīng)來制備甲硫醇。例如，EP-B-0832878和DE-C-19654515公開了基于硫化氫(H2S)和甲醇(CH3OH)的反應(yīng)制備甲硫醇的方法。EP-A-167,354公開了基于硫化氫和一氧化碳(CO)的反應(yīng)的合成路徑，其中使用二氧化鈦(TiO2)作為載體和氧化鎳(NiO)或氧化鉬(MoO3)作為活性組分。
中國專利申請(qǐng)CN 1207957和CN 1207958公開了一系列用于由含高濃度硫化氫的合成氣合成甲硫醇的有用的催化劑，其中，活性組分(Mo-O-K基物質(zhì))來自于K2MoS4、或(NH4)2MoS4加鉀鹽的前驅(qū)體。在這些中國專利申請(qǐng)中，選擇二甲基甲酰胺([(CH3)2NCOH])而不是水作為溶解活性組分的溶劑。所述方法難以控制并且昂貴。所述催化劑和方法的另一缺點(diǎn)被認(rèn)為是對(duì)于商業(yè)催化劑而言甲硫醇相當(dāng)?shù)偷臅r(shí)空收率(0.08-0.19g·h-1·ml-1催化劑)。
EP-A-104507描述了在高溫高壓下反應(yīng)碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫氣的連續(xù)方法。該反應(yīng)在成型的單相固態(tài)催化劑體系上進(jìn)行，所述催化劑體系包括含有多孔氧化鋁的載體，其上沉積有硫化錳和鐵、鎳、鋅、鉻、鈷、鉬或堿金屬的硫化物的混合物。所述過程是在含錳的特定的含硫或硫化物的催化劑體系存在下的連續(xù)氣相反應(yīng)，從而制備具有提高轉(zhuǎn)化率和收率的甲硫醇。其指出的是通過使用所述催化劑體系，甲烷的形成被控制在最小，這使得該方法更廉價(jià)。應(yīng)該避免形成惰性副產(chǎn)物，如甲烷，這是因?yàn)檫@些惰性材料難以從循環(huán)氣體中分離。在循環(huán)氣流中會(huì)形成惰性副產(chǎn)物，必須定期排出。
由碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫氣合成甲硫醇的其它的副產(chǎn)物包括硫化羰、甲硫醚、二硫化碳。特別是，硫化羰的形成應(yīng)該控制在最小，因?yàn)榱蚧适切纬杉琢虼嫉闹虚g體。硫化羰的低的選擇性可以使得甲硫醇的選擇性更高，從而提高甲硫醇的總收率和該過程的整體經(jīng)濟(jì)性。一般而言，通過使用一氧化碳作為碳源，由于釋放的水和供應(yīng)至過程的一氧化碳，通常形成CO2作為反應(yīng)產(chǎn)物。通過循環(huán)未反應(yīng)的氣體和最小化過程中水的濃度可以控制二氧化碳的形成。
US專利4,665,242描述了通過加熱包括一氧化碳和/或二氧化碳、硫化氫和氫氣的氣體，在基于活性氧化鋁基底上的硫化鎢的催化劑存在的情況下制備甲硫醇的方法。在該方法中，未反應(yīng)的氣體被循環(huán)至原料氣流處，其中與催化劑在反應(yīng)中形成的水從未反應(yīng)的氣體中除去。通過將氣體通過分子篩進(jìn)行干燥。
盡管已開始作出許多嘗試來提高甲硫醇制備方法的選擇性和收率，但是仍然需要進(jìn)一步提高。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供具有改善的選擇性和收率的甲硫醇的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是連續(xù)生產(chǎn)甲硫醇的方法，該方法通過將碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫氣的緊密混合物在升溫升壓下與固態(tài)成型催化劑接觸而進(jìn)行，所述催化劑包括Mo-O-K基活性組分、活性促進(jìn)劑、和任選存在的載體，以及任選地，在本方法中將未反應(yīng)的氣體循環(huán)至原料氣流。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在本方法中，根據(jù)選擇的反應(yīng)條件，通過使總的氣時(shí)空速降低50％，優(yōu)選75％，甲硫醇的總選擇性增加了至少1％。還發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的催化劑，通過增加反應(yīng)溫度由220℃至不高于500℃，甲硫醇的總選擇性增加至少10％。
而且，用上述的催化劑，并在此描述的方法的反應(yīng)條件下，主要副產(chǎn)物甲烷(CH4)、甲硫醚(DMS)和二硫化碳(CS2)的形成被控制在絕對(duì)的最低(S＜1％)。由于必須定期排放的惰性氣體，如甲烷的形成可以保持在絕對(duì)的最低，因此該效果具有技術(shù)上實(shí)現(xiàn)本方法的顯著優(yōu)勢(shì)。而且，由于在該方法中僅形成微量的副產(chǎn)物，如二硫化碳、甲硫醚和甲烷，因此反應(yīng)產(chǎn)物甲硫醇(MC)的分離和純化得以最優(yōu)化。
本發(fā)明的另一目的是提供本發(fā)明的固態(tài)成型的催化劑體系的制備方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是連續(xù)生產(chǎn)甲硫醇的方法，包括將碳的氧化物如一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)、硫或硫化氫、和氫氣的緊密混合物在升溫升壓下與固態(tài)成型的催化劑體系接觸而進(jìn)行，所述催化劑體系包括活性組分和載體，并且在本方法中將未反應(yīng)的氣體部分循環(huán)至原料氣流。本方法的改進(jìn)在于如下事實(shí)，待循環(huán)的氣體和所有在常溫和常壓下是液體的副產(chǎn)物分離，其中，循環(huán)的氣體被催化地轉(zhuǎn)化以使其僅由碳的氧化物、氫氣和硫化氫組成。而且，通過升高反應(yīng)溫度和/或同時(shí)降低總的氣時(shí)空速，將本方法的反應(yīng)條件調(diào)節(jié)至最佳，由此獲得增加的甲硫醇形成的總選擇性。最后，使用如下所述的催化劑，在本方法相關(guān)的反應(yīng)條件下，副產(chǎn)物甲烷、甲硫醚和二硫化碳的形成被保持在絕對(duì)最低(S＜1％)。
本發(fā)明的成型固態(tài)催化劑包括Mo-O-K基活性組分、活性促進(jìn)劑和載體。所述Mo-O-K基活性組分優(yōu)選是鉬的氧化物的前驅(qū)體，例如，鉬酸鉀(K2MoO4)、或鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24]加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽。本發(fā)明中使用的鉀鹽選自乙酸鉀(KAc)、草酸鉀(K2C2O4)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鉀(KNO3)和碳酸氫鉀(KHCO3)。將所述鉀鹽置于水溶液中，并在沉積剩余的活性組分之前或之后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的浸漬或涂布技術(shù)，在載體材料上以計(jì)算量進(jìn)行浸漬或涂布。用于本發(fā)明目的鉀鹽的有用量是基于總催化劑重量的1-50重量％的K2O，優(yōu)選是10-30重量％的K2O。
通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法，如施加至載體表面的多級(jí)浸漬(multi-step impregnation)或用活性組分對(duì)載體進(jìn)行涂布，將本發(fā)明催化劑的活性組分浸漬或涂布在載體上?；钚源呋瘎┪镔|(zhì)也可以被壓制、擠出或造粒以制備具有各種三維形狀和尺寸的催化劑。
本發(fā)明中有用的活性促進(jìn)劑由通式MxOy表示，其中M選自過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。特別合適的促進(jìn)劑是選自如下元素的氧化物，如鐵(Fe)、鉬(Mo)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鑭(La)和鈰(Ce)，并且x和y是從1至5的整數(shù)。本發(fā)明中有用的載體選自二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、混合的硅鋁氧化物、二氧化鈦(TiO2)、沸石、粘土或活性炭。
當(dāng)活性組分以K2MoO4計(jì)時(shí)，K2MoO4/MxOy/載體的重量比為(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，優(yōu)選是(0.01-0.60)/(0.01-0.06)/1。然而，當(dāng)活性組分以MoO3和K2O計(jì)時(shí)，MoO3/K2O/MxOy/載體的重量比分別為(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1，優(yōu)選是(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。
有利的是，本發(fā)明中有用的載體選自二氧化硅(硅石；SiO2)。通過使用具有表面積高于25m2/g的載體材料可以提高催化劑的催化活性。有利的是，使用具有表面積至少為60m2/g的硅石載體作為催化劑載體。出于實(shí)際技術(shù)上的目的，在浸漬過程之前或之后，對(duì)高表面積的硅石載體擠出或造粒。優(yōu)選的是，使用Degussa AerolystTM載體或類似的高表面積的硅石作為載體。
載體的形狀對(duì)于本發(fā)明催化劑的性能并不是至關(guān)重要的，其可以為三維的球形、圓柱形、環(huán)形、星形、片狀或其它三維形狀、或者是粉狀，從而可以被壓制、擠出或造粒成三維形狀。有利的是，催化劑顆粒具有均一的粒徑分布(標(biāo)準(zhǔn)平均偏差5％，特征在于粒徑為0.2mm-20.0mm)。
本發(fā)明還涉及固態(tài)成型催化劑體系的制備方法，其包括如下步驟I)制備浸漬液體(an impregnation liquid)，其為過渡金屬或稀土金屬的鹽和K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽的前驅(qū)體的水溶液；和II)用所述浸漬液體浸漬合適的載體，然后干燥制得的中間體，煅燒所述中間體以獲得催化劑。
或者，本發(fā)明的用于制備固態(tài)成型催化劑體系的方法可以以多級(jí)浸漬進(jìn)行，其包括如下步驟A)制備浸漬液體，其為過渡金屬或稀土金屬的鹽的水溶液；B)用所述浸漬液體浸漬合適的載體，然后干燥制得的中間體，任選地，煅燒所述中間體；C)制備K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽的前驅(qū)體的浸漬水溶液(an aqueous steeping solution)；和D)用在(C)中制得的浸漬水溶液浸漬在(B)中制得的中間體，然后干燥并煅燒所得催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備實(shí)例可以如下進(jìn)行1.在給定量的蒸餾水中溶解給定量的過渡金屬或稀土金屬的鹽，如硝酸鹽、乙酸鹽等，以制得水溶液，用該水溶液浸漬選定的載體3至5h，然后在50-130℃下干燥1-3h以制備中間體。隨后，將所得的固態(tài)材料在300-600℃下煅燒5-6h。
2.在給定量的蒸餾水中溶解給定量的所述K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽的前驅(qū)體，用所得溶液浸漬在步驟(1)中制備的中間體7-9h，然后在50-130℃下干燥2-4h，并在400-500℃下煅燒2-4h。
當(dāng)使用鉬酸銨(NH4)6Mo7O24加鉀鹽或鉬酸鉀K2MoO4作為所述活性組分的前驅(qū)體時(shí)，采用多級(jí)浸漬，即在給定量的蒸餾水中溶解給定量的選定的鉀鹽以形成水溶液，用該水溶液浸漬在步驟(1)中制備的由金屬氧化物改性的中間體1-3h，然后在50-130℃下干燥2-4h以制得由金屬氧化物和鉀鹽同時(shí)改性的中間體。下一步驟是將在前述步驟中制得的由金屬氧化物和鉀鹽同時(shí)改性的中間體浸漬于給定量的鉬酸銨(NH4)6Mo7O24或鉬酸鉀K2MoO4的水溶液中7-9h，然后在50-130℃下干燥2-4h，并在400-500℃下煅燒2-4h。
任選地，為了改善催化活性物質(zhì)的形成，浸漬液體和/或浸漬溶液可以經(jīng)受烷基酰胺，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，或者含有至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)酸官能團(tuán)的有機(jī)酸的處理。在本催化劑制備方法中特別有用的是有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、山梨糖酮酸(sorbonic acid)、乙二酸、丙二酸、丁二酸、順式丁烯二酸、3-羥基丁酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸，尤其優(yōu)選檸檬酸。
在此使用的特定的術(shù)語根據(jù)本公開具有如下的含意
術(shù)語“活性催化劑物質(zhì)”是指浸漬或涂布有代表催化活性物質(zhì)的各種混合氧化物的催化支撐體(載體)的組合物。
同時(shí)使用的術(shù)語“載體(support)”和“載體(carrier)”具有相同的含意。它們用來指具有各種三維形狀和尺寸且提供高比表面積的多孔材料。
術(shù)語“單相”固態(tài)催化劑是指為緊密混合組分的固態(tài)材料催化活性物質(zhì)。
術(shù)語“促進(jìn)劑”是指在硫化前或后的堿金屬或過渡金屬的氧化物、或氫氧化物，或堿金屬或過渡金屬的硫化物、或氫硫化物、或任何其它的堿金屬或過渡金屬鹽的前驅(qū)體。
在此使用的術(shù)語“硫化物”是指包括簡(jiǎn)單的硫化物和氫硫化物，和復(fù)雜的硫化物的材料。
在此使用的術(shù)語“硫化”或“被硫化”是指用硫化氫、或氣態(tài)的或液態(tài)的單質(zhì)硫和氫氣在高溫下對(duì)活性催化劑物質(zhì)進(jìn)行處理一段時(shí)間，以使活性催化劑物質(zhì)至少部分地轉(zhuǎn)化為硫化物。所述催化劑從氧化物、氫氧化物、或任一鹽向硫化物狀態(tài)的轉(zhuǎn)化將略微改變化合物的重量。然而，為了提供如本發(fā)明定義的催化劑體系，在硫化前，可以使用與在此描述的相同的重量范圍內(nèi)的硫化物前驅(qū)體。
在此使用的術(shù)語“碳的氧化物”是指一氧化碳或二氧化碳或它們的組合。
在此使用的術(shù)語“(氣時(shí))空速”是指在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下測(cè)量的，在一個(gè)小時(shí)內(nèi)通過單位體積(通常為1升)催化劑體系的碳的氧化物、氫氣和硫化氫的總體積(通常以升為單位)。
術(shù)語“收率”是指每初始100摩爾的CO或CO2實(shí)際轉(zhuǎn)化為甲硫醇或任何其它特定副產(chǎn)物的摩爾數(shù)。
在此使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指轉(zhuǎn)化為甲硫醇或任何其它反應(yīng)副產(chǎn)物的一氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)。僅增加甲硫醇的部分百分?jǐn)?shù)被稱為選擇性。
因此，收率＝轉(zhuǎn)化率×選擇性。
對(duì)于本發(fā)明的方法，一氧化碳、硫化氫或元素硫、和氫氣是優(yōu)選的起始材料?？梢允褂枚趸疾糠只蛉康卮嬉谎趸迹且谎趸几蟹磻?yīng)性，在高的空速和較低的壓力下比二氧化碳提供更高的轉(zhuǎn)化率。
以各種化學(xué)計(jì)量比的一氧化碳和氫氣的混合物也被稱為合成氣，并且可以通過各種方法容易地制備，如烴類的部分氧化、天然氣、來于原油蒸餾或煤氣化的石腦油和高真空殘留物的蒸汽轉(zhuǎn)化?？梢酝ㄟ^以下反應(yīng)式例舉廣泛已知的天然氣(甲烷)的蒸汽轉(zhuǎn)化過程(反應(yīng)式1)可以向該過程提供硫化氫，或者可以通過使以熔融或氣態(tài)的單質(zhì)硫在與反應(yīng)器中的反應(yīng)物料接觸之前、之中或之后，在本過程中就地形成硫化氫。單質(zhì)硫可以與碳的氧化物和氫氣一起直接供應(yīng)至反應(yīng)器，這是因?yàn)樵诒景l(fā)明的溫度和壓力條件下，硫會(huì)呈熔融狀態(tài)并且一接觸到氫氣立即形成H2S。所述化學(xué)反應(yīng)可以例舉如下(反應(yīng)式2)(反應(yīng)式3)(反應(yīng)式4)(反應(yīng)式5)可以認(rèn)為，基于在此描述的催化劑，通過中間體硫化羰(COS)的氫化進(jìn)行本反應(yīng)，所述硫化羰在一氧化碳和硫化氫反應(yīng)時(shí)形成。
(反應(yīng)式6)(反應(yīng)式7)
對(duì)于在此描述的方法，已發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā)明的催化劑，通過降低總的氣時(shí)空速和/或通過升高反應(yīng)溫度，可以使中間體硫化羰的收率最小化，由此增加甲硫醇的收率。另外，通過使用在此描述的催化劑，已發(fā)現(xiàn)在此描述的溫度和壓力范圍內(nèi)，不形成作為碳的氧化物和氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物的甲醇和二甲基醚。結(jié)果是，使用一氧化碳作為碳源，僅二氧化碳、甲烷、硫化羰、二硫化碳和甲硫醚是可能的反應(yīng)副產(chǎn)物。
通過反應(yīng)器的催化劑床層的反應(yīng)物的進(jìn)料流速在此以總的氣時(shí)空速表示。本發(fā)明方法可以在空速為1-10000h-1的范圍內(nèi)操作，優(yōu)選為100-5000h-1，更優(yōu)選為300-5000h-1，進(jìn)一步優(yōu)選為750-3000h-1。根據(jù)本發(fā)明的其它條件，如反應(yīng)物的溫度、壓力和摩爾比例，所采用的最佳空速在100-5000h-1之間改變。已發(fā)現(xiàn)，空速越低，甲硫醇的選擇性越高且不希望的副產(chǎn)物如硫化羰的形成越少。
在進(jìn)料混合物中(即碳的氧化物、硫化氫或元素硫、和氫氣)，反應(yīng)物的摩爾比例應(yīng)該選擇為使硫化氫過量。CO1-2/H2S/H2的摩爾比例的范圍為1/1/0至1/10/10，優(yōu)選為1/2/1至1/4/4。當(dāng)在進(jìn)料中使用單質(zhì)硫代替H2S時(shí)，反應(yīng)物CO1-2/S/H2S/H2的摩爾比例的范圍為1/1/1/1至1/10/10/10，優(yōu)選為1/2/2/1至1/4/4/4。如以下反應(yīng)式所示，氫氣的存在對(duì)于甲硫醇的形成并不構(gòu)成先決條件。采用本發(fā)明的方法和催化劑，可以在不存在氫氣的情況下通過使用H2S作為硫源而容易地形成甲硫醇。
(反應(yīng)式8)使用串聯(lián)固定催化劑床層或包括一個(gè)或多個(gè)(n＝1-10)反應(yīng)區(qū)并且可以在反應(yīng)區(qū)之間供應(yīng)一種或多種反應(yīng)氣體的反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法是有利的。為了更好地控制溫度，催化劑可以布置為具有中間氣體注入的固定床或多管反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，在被供入反應(yīng)器之前，可以以理想的摩爾比例混合反應(yīng)物，碳的氧化物、硫、硫化氫和氫氣。反應(yīng)物可以在不同的反應(yīng)區(qū)/催化劑床層分別地引入，該反應(yīng)區(qū)/催化劑床層在反應(yīng)器中順序布置以提高甲硫醇的總收率。優(yōu)選在催化劑床層之間引入氫氣和/或硫化氫，由此增加甲硫醇的總收率。
在進(jìn)入反應(yīng)器之前，將反應(yīng)物預(yù)熱至至少120℃是有利的。優(yōu)選的預(yù)熱溫度范圍是150℃-350℃。采用元素硫作為硫源，或者可以在溫度優(yōu)選為150℃至450℃之間通過液態(tài)硫供應(yīng)反應(yīng)氣體，或者可以在反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)器之前將它們與氣態(tài)硫混合。
一般，通過在溫度范圍為至少200℃至不高于500℃，優(yōu)選為至少250℃至500℃，更優(yōu)選250℃至400℃，進(jìn)一步優(yōu)選220℃至320℃的催化劑床層的溫度來控制反應(yīng)器中的溫度。當(dāng)在本方法中使用硫作為反應(yīng)物時(shí)，反應(yīng)器中的溫度和壓力應(yīng)該至少足以使硫保持液態(tài)。盡管該反應(yīng)是放熱的，還需要從外部供應(yīng)熱量。
已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中，通過逐漸升高反應(yīng)溫度可以使副產(chǎn)物硫化羰的形成最小化。該效應(yīng)是有意思的，因?yàn)橥ǔＭㄟ^升高反應(yīng)溫度會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物的形成。反應(yīng)器中的壓力通常高于2bar，優(yōu)選大于等于4bar。為了增加甲硫醇的收率，壓力優(yōu)選在4-60bar的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5-40bar的范圍內(nèi)。
在開始反應(yīng)前，在溫度為20℃至500℃，優(yōu)選為200℃至400℃，壓力為1至10bar下，在氫氣、或一氧化碳、或一氧化碳和氫氣流中對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。隨后，在反應(yīng)條件下將催化劑暴露于硫化氫、或氫氣和元素硫的氣流中。預(yù)處理過程的總時(shí)間可以在6至48小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10至24小時(shí)。
在催化反應(yīng)前，將催化劑暴露于硫化氫、或氫氣和硫的氣流中進(jìn)行硫化，在此之前當(dāng)在氫氣、或一氧化碳和氫氣、或一氧化碳?xì)饬髦袑?duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)甲硫醇收率的改善和該產(chǎn)物更高的選擇性。
本方法的特征還在于在通過反應(yīng)器的第一過程之后將未消耗的反應(yīng)物循環(huán)至原料氣流中。優(yōu)選，應(yīng)該將所有在0-5℃和常壓下為液態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物與氣態(tài)產(chǎn)物分離。這可以通過驟冷離開反應(yīng)區(qū)的氣體并分離所有的液體如甲硫醇、甲硫醚、水和二硫化碳實(shí)現(xiàn)。本過程的重要特征在于被循環(huán)的氣體完全不含水以避免水在該過程中累積，而這會(huì)對(duì)甲硫醇的收率和過程的選擇性具有負(fù)作用。
以下通過實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1制備催化劑A至E催化劑A制備將62.0g K2MoO4溶解在130ml蒸餾水中的水溶液，在連續(xù)攪拌的情況下向其中接連地加入24.9g硝酸鈷和60ml氫氧化銨。在硝酸鈷完全溶解后，在攪拌下加入40g檸檬酸以生成浸漬液體。將150g SiO2與如上制備的浸漬液體接觸24小時(shí)。之后，過濾濕催化劑并在室溫下干燥，然后在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，隨后在500℃下煅燒。
催化劑B1.制備將8.4g硝酸鐵和13.0g硝酸鎳溶解在120ml蒸餾水中的水溶液，在連續(xù)攪拌30分鐘的情況下向其中加入10g檸檬酸以生成浸漬液體。隨后，將100g SiO2浸泡在如上制備的浸漬液體中24小時(shí)，之后過濾，在室溫下干燥濕催化劑濾餅，然后在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒。獲得Fe2O3-NiO-支撐的載體。
2.制備將41.4g鉬酸鉀溶解在110ml蒸餾水中的水溶液，在攪拌的情況下向其中加入10ml氫氧化銨，隨后加入10g檸檬酸以調(diào)節(jié)溶液的pH值。直到檸檬酸完全溶解才停止攪拌，以制備浸漬溶液。最后，將上述制備的Fe2O3-NiO-支撐的載體在該浸漬溶液中浸漬24h，隨后過濾，在室溫下干燥，然后在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒。
催化劑C制備將33.0g碳酸鉀和46g鉬酸銨溶解在130ml蒸餾水中的水溶液，在攪拌的情況下向其中加入10ml氫氧化銨，然后在攪拌下向上述制備的水溶液中加入24.9g硝酸鈷和35ml氫氧化銨。在所有加入的成分溶解完成后，加入50g檸檬酸以調(diào)節(jié)溶液的pH值，同時(shí)保持?jǐn)嚢?0分鐘以制備pH值為7.3的浸漬液體。最后，在浸漬液體中浸漬150g SiO2(20-30目)24小時(shí)，然后過濾，在室溫下干燥，在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒。
催化劑D1.將7.3ml硝酸鈰的水溶液(濃度為0.1032g/ml)與170ml蒸餾水混合以降低硝酸鈰的濃度。將150g SiO2(20-30目)浸漬在上述制備的浸漬液體中24小時(shí)，然后過濾，在室溫下干燥，在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒。獲得CeO2-支撐的載體。
2.制備將62.0g鉬酸鉀溶解在130ml蒸餾水中的水溶液，在攪拌的情況下向其中加入10ml氫氧化銨。待所有的組分溶解后，向上述制備的水溶液中加入24.9g硝酸鈷、30ml氫氧化銨和40g檸檬酸以調(diào)節(jié)水溶液的pH值，同時(shí)保持?jǐn)嚢?0分鐘以制備pH值為8.6的浸漬溶液。最后，將上述制備的CeO2-支撐的載體浸漬在該浸漬溶液中24小時(shí)，然后過濾，在室溫下干燥，然后在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒。
催化劑E
1.在攪拌下將22.9g硝酸鎳和15ml氫氧化銨以及10g檸檬酸溶解在165ml蒸餾水中，同時(shí)保持?jǐn)嚢?0分鐘以制備pH值為7.1的浸漬液體，向其中浸漬150g SiO2(20-30目)24小時(shí)，然后過濾，在室溫下干燥，在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃下煅燒以生成NiO-支撐的載體。
2.將62.0g鉬酸鉀溶解在160ml蒸餾水中以形成水溶液，在攪拌下向其中加入15ml氫氧化銨和15g檸檬酸，保持?jǐn)嚢?0分鐘以產(chǎn)生pH值為8.1的浸漬溶液。最后，將上述制備的NiO-支撐的載體浸漬在該浸漬溶液中24小時(shí)，然后過濾，在室溫下干燥，在80℃下在烘箱中干燥2小時(shí)，并在500℃煅燒。
實(shí)施例2在以下反應(yīng)條件下測(cè)試實(shí)施例1中描述的催化劑A-E總的氣時(shí)空速為3000h-1，反應(yīng)物CO/H2/H2S的摩爾比例分別為1/2/1，催化劑床層溫度為300℃(最高)，絕對(duì)壓力為7bar。在反應(yīng)器的單一通路中評(píng)價(jià)催化活性。如上所述測(cè)定轉(zhuǎn)化率和收率。
表1

CO＝一氧化碳MC＝甲硫醇實(shí)施例3表2顯示由在SiO2載體上浸漬Co2O3-K2MoO4組成的催化劑的催化活性與在相同載體材料上負(fù)載純K2MoO4的參考催化劑的催化活性比較。在以下反應(yīng)條件下對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試總的氣時(shí)空速為3000h-1，反應(yīng)物CO/H2/H2S的摩爾比例分別為2/7/1，催化劑床層溫度為350℃，絕對(duì)壓力為10bar。在反應(yīng)器的單一通路中評(píng)價(jià)催化活性。如上所述測(cè)定轉(zhuǎn)化率和收率。
表2

實(shí)施例4在以下反應(yīng)條件下測(cè)試上述催化劑A-E總的氣時(shí)空速為3000h-1，反應(yīng)物CO/H2/H2S的摩爾比例分別為1/1/2。在不存在氫氣下分別進(jìn)行另一測(cè)試(CO/H2S＝1/3)。對(duì)于這兩種情形，催化劑床層溫度為320℃(最高)，絕對(duì)壓力為7bar。在反應(yīng)器的單一通路中評(píng)價(jià)催化活性。如上所述測(cè)定轉(zhuǎn)化率和收率。實(shí)施例4清楚地證實(shí)了在本發(fā)明方法中制備了具有高時(shí)空收率的甲硫醇。
表1

實(shí)施例2向MFR1.5g/10min的LDPE中加入0.5PHR的Peradox(二-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯)和20PHR的ADCA(偶氮甲酰胺)，然后成型為直徑4mm的棒體，在該棒體上被覆厚度2mm的MFR3g/10min的HDPE，在熔融狀態(tài)下壓縮切斷成8mm長度，制作在粒狀體的整個(gè)表面上具有塑料的雙層顆粒。接合部的最小厚度為0.6mm。將該雙層顆粒放入內(nèi)部尺寸為100×100×25mm的模具中，將MFR1g/10min的HDPE粉末58g和該雙層顆粒17.7g、14.3g、12.1g、9.6g分別放入4個(gè)模具中，以主軸10rpm、副軸5rpm的條件進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)在230℃加熱30分鐘，隨后進(jìn)行30分鐘水冷，制作<p>實(shí)施例6在以下反應(yīng)條件下測(cè)試催化劑D總的氣時(shí)空速為3000h-1，反應(yīng)物CO/H2/H2S的摩爾比例為1/1/2，催化劑床層溫度在220℃(最低)和320℃(最高)之間改變，絕對(duì)壓力為7bar。表5顯示了甲硫醇、硫化羰、二氧化碳、甲烷、甲硫醚和二硫化碳形成的選擇性作為催化劑床層溫度的函數(shù)。需要注意的是，在各種反應(yīng)條件下，甲烷、甲硫醚和二硫化碳的形成被保持在絕對(duì)的最低(S＜1％)。在反應(yīng)器的單一通路中評(píng)價(jià)催化活性。
表5

S＝選擇性MC＝甲硫醇CO2＝二氧化碳COS＝硫化羰CH4＝甲烷DMS＝甲硫醚CS2＝二硫化碳
權(quán)利要求
1.甲硫醇的連續(xù)生產(chǎn)方法，所述方法通過將碳的氧化物、硫或硫化氫、和氫氣的緊密混合物在升溫升壓下與固態(tài)成型催化劑接觸而進(jìn)行，所述催化劑包括Mo-O-K基活性組分、活性促進(jìn)劑、和任選存在的載體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述活性組分是Mo-O-K基物質(zhì)，所述活性組分的前驅(qū)體是鉬的氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述活性組分是鉬酸鉀、或鉬酸銨(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或氧化鉬加鉀鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，當(dāng)所述活性組分以K2MoO4計(jì)時(shí)，K2MoO4/載體的重量比為0.01-0.80/1；或者當(dāng)所述活性組分以MoO3和K2O計(jì)時(shí)，MoO3/K2O/載體的重量比為0.01-0.80/0.01-0.50/1。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中，通過施加至載體表面的多級(jí)浸漬或通過用所述活性組分涂布所述載體而將所述催化劑的活性組分浸漬或涂布于所述載體上。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中，所述活性催化劑物質(zhì)經(jīng)擠出或?；孕纬扇S催化劑顆粒。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述方法中未反應(yīng)的氣體被循環(huán)至原料氣流。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，將待循環(huán)的氣體與所有在0-5℃和常壓下是液態(tài)的副產(chǎn)物分離，并且，將所述循環(huán)氣體催化轉(zhuǎn)化以使其僅由碳的氧化物、氫氣和硫化氫組成。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，副產(chǎn)物甲烷、甲硫醚和二硫化碳各自的選擇性不高于1％。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過降低總的氣時(shí)空速至低于10,000h-1，和/或通過同時(shí)升高反應(yīng)溫度至不高于500℃的溫度，可以增加甲硫醇的總選擇性。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，將所述總的氣時(shí)空速降低至在100h-1至5000h-1的范圍內(nèi)，和/或同時(shí)將反應(yīng)溫度升高至250至400℃的溫度。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過使總的氣時(shí)空速降低75％，所述甲硫醇的總選擇性增加至少1.5％。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述載體是二氧化硅。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑體系的活性促進(jìn)劑是選自如下元素的氧化物、或硫化物、或硫化物和氧化物的混合物，所述元素為鉬、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰和錳。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述活性促進(jìn)劑選自過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，當(dāng)以MxOy計(jì)時(shí)，所述催化劑中各組分的重量比K2MoO4MxO3/載體為0.01-0.80/0.01-0.10/1，或所述催化劑中各組分的重量比MoO3/K2O/MxOy/載體為0.10-0.50/0.10-0.30/0.01-0.10/1，其中M選自過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物，x和y是1至5的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中M是選自如下元素的氧化物鐵、鉬、錳、鈷、鎳、鑭和鈰。
18.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述活性促進(jìn)劑是金屬硫化物，在反應(yīng)前通過用硫化氫硫化而制得。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述Mo-O-K中的鉀組分來自于乙酸鉀、草酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀和碳酸氫鉀。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，當(dāng)利用K2MoO4、MoO3加鉀鹽、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽作為所述活性組分的前驅(qū)體時(shí)，所述催化劑通過多級(jí)浸漬制備。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，通過使用選自如下的鉀鹽和選自如下金屬的氧化物或硫化物進(jìn)行浸漬，所述鉀鹽包括乙酸鉀、草酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀和碳酸氫鉀，所述金屬包括鉬、鐵、鈷、鎳、鑭、鈰和錳。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)器溫度至少為250℃，總壓力至少為2bar，總的氣時(shí)空速的范圍為100-5000h-1，并且當(dāng)供應(yīng)至反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)物的溫度至少為120℃。
23.如權(quán)利要求1或20所述的方法，其中，所述溫度為300-450℃，所述壓力至少為4bar，和所述總的氣時(shí)空速為750-3000h-1。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，以1/0/1/0至1/10/10/10的比例將反應(yīng)物，即碳的氧化物、硫和/或硫化氫、和氫氣分別供應(yīng)至反應(yīng)器。
25.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述反應(yīng)在固定催化劑床層中進(jìn)行，或在流動(dòng)床中進(jìn)行以有助于該放熱反應(yīng)的反應(yīng)器溫度控制。
26.如權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，將串聯(lián)固定催化劑床層或包括一個(gè)或多個(gè)(n＝1-10)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器用于該化學(xué)反應(yīng)，其中可以在所述反應(yīng)區(qū)之間供應(yīng)一種或多種反應(yīng)氣體。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，為了更好地控制溫度，所述催化劑可以布置為具有中間氣體注入的固定床或多管反應(yīng)器。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，在所述反應(yīng)區(qū)之間將氫氣、硫化氫、合成氣、和/或碳的氧化物供應(yīng)至反應(yīng)混合物。
29.如權(quán)利要求7或26所述的方法，其中，反應(yīng)后，將所有在0-5℃和常壓下為液態(tài)的產(chǎn)物從氣體中分離，然后將氣體循環(huán)至原料氣的剩余氣相部分。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，在循環(huán)至所述原料氣流之前，將所述循環(huán)氣體導(dǎo)向催化劑床層以使副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，主要的副產(chǎn)物是硫化羰、二硫化碳和/或甲硫醚。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中，在將所述副產(chǎn)物循環(huán)至所述原料氣流之前，將所述副產(chǎn)物催化地轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲硫醇和硫化氫。
33.固態(tài)成型催化劑體系的制備方法，其包括如下步驟I)制備浸漬液體，其為過渡金屬或稀土金屬的鹽和K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽的前驅(qū)體的水溶液；和II)用所述浸漬液體浸漬合適的載體，然后干燥制得的中間體，煅燒所述中間體以獲得催化劑。
34.固態(tài)成型催化劑體系的制備方法，其包括如下步驟A)制備浸漬液體，其為過渡金屬或稀土金屬的鹽的水溶液；B)用所述浸漬液體浸漬合適的載體，然后干燥制得的中間體，任選地，煅燒所述中間體；C)制備K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24加鉀鹽、或MoO3加鉀鹽的前驅(qū)體的浸漬水溶液；和D)用在(C)中制得的浸漬水溶液浸漬在(B)中制得的中間體，然后干燥并煅燒所得催化劑。
35.如權(quán)利要求33或34所述的方法，其中，所述浸漬液體和/或浸漬溶液用烷基酰胺或含有至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)酸官能團(tuán)的有機(jī)酸進(jìn)行處理。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中，所述烷基酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，所述有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、山梨糖酮酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、順式丁烯二酸、3-羥基丁酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。
37.如權(quán)利要求35或36所述的方法，其中，所述有機(jī)酸是檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用Mo－O－K基催化劑連續(xù)生產(chǎn)甲硫醇的方法。本發(fā)明進(jìn)一步描述了通過降低總的氣時(shí)空速，甲硫醇的總的選擇性可以增加至少1％。本發(fā)明還涉及固態(tài)成型催化劑體系的制備方法。
文檔編號(hào)B01J23/28GK1867545SQ200480029637
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月10日
發(fā)明者楊意泉, 王琪, 林仁春, 張鴻斌, 袁友珠, 方維平, 鄭泉興, 戴深峻, 嚴(yán)興國, 陳愛萍, 揚(yáng)-奧拉夫·巴爾特, 克里斯托夫·韋克貝克, 克勞斯·胡特馬赫爾, 胡貝特·雷德林紹弗爾, 扎比內(nèi)·阿克曼 申請(qǐng)人:德古薩股份公司