專利名稱：用于二甲醚合成的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二甲醚合成的催化劑及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于通過(guò)甲醇脫水高度有效地合成二甲醚的、具有改進(jìn)的配方的催化劑，該催化劑由疏水性沸石，選自堿金屬、堿土金屬或銨的陽(yáng)離子和氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成；本發(fā)明還涉及制備該催化劑的方法，該方法包括(a)將疏水性沸石和堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的母體與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，并且在高溫下煅燒該混合物；(b)將通過(guò)煅燒浸漬了堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的母體的疏水性沸石而獲得的顆粒與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，并且在高溫下煅燒該混合物；(c)將疏水性沸石與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，在高溫下煅燒該混合物，用銨陽(yáng)離子的母體浸漬該煅燒過(guò)的產(chǎn)物，和在高溫下煅燒該混合物。
背景技術(shù)：
二甲醚是化學(xué)工業(yè)中的一種基本化學(xué)品，具有作為氣溶膠推進(jìn)劑和作為清潔燃料的很大潛力。目前，二甲醚作為用于內(nèi)燃機(jī)的清潔替代燃料的潛力已經(jīng)大為增加，所以急需開(kāi)發(fā)用于它的生產(chǎn)的更經(jīng)濟(jì)的方法。
存在如下兩種生產(chǎn)二甲醚的通用方法。
第一種方法涉及從氫和碳氧化物直接合成二甲醚，如下列反應(yīng)式所示。
反應(yīng)式1(1)(2)
(3)(4)使用甲醇催化劑和脫水催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)直接從H2/CO/CO2的氣體混合物生產(chǎn)二甲醚的方法描述于東德專利No.291,937、美國(guó)專利No.5,254,596等?？捎糜谏鲜龇磻?yīng)式1中的甲醇合成用催化劑包括ZnO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3，并且沸石可用作脫水催化劑(美國(guó)專利No.4,536,485、韓國(guó)專利No.228,748)。
第二種方法包括甲醇的脫水，如反應(yīng)式2中所示反應(yīng)式2

反應(yīng)式2中描述的通過(guò)甲醇脫水進(jìn)行的二甲醚合成使用固體催化劑在250～450℃下進(jìn)行。γ-氧化鋁(日本未審公開(kāi)專利申請(qǐng)No.1984-16845)和二氧化硅-氧化鋁(日本未審公開(kāi)專利申請(qǐng)No.1984-42333)常用作二甲醚合成中的固體催化劑。
甲醇至二甲醚的轉(zhuǎn)化使用酸催化劑進(jìn)行。催化劑的活性和選擇性根據(jù)酸催化劑的酸性而變，因?yàn)榧状贾炼酌训霓D(zhuǎn)化是烴合成的中間步驟。
例如，在主要帶有強(qiáng)酸位點(diǎn)的催化劑存在下，甲醇在轉(zhuǎn)化為二甲醚以后，進(jìn)一步反應(yīng)而產(chǎn)生烴副產(chǎn)物。另一方面，在主要帶有弱酸位點(diǎn)的催因此化劑存在下，催化劑的活性變低，并導(dǎo)致甲醇至二甲醚不充分的轉(zhuǎn)化。
在甲醇的脫水反應(yīng)中使用疏水性沸石例如USY、絲光沸石、ZSM系、β和其它型，在低溫下表現(xiàn)出比γ-氧化鋁的使用更強(qiáng)的催化活性。然而，這類沸石的強(qiáng)酸性在甲醇至二甲醚的轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的烴和焦炭，由此降低了選擇性。根據(jù)本發(fā)明人的結(jié)果，常規(guī)的H-USY、H-ZSM-5和H-β沸石酸性太大，它們產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的烴例如甲烷、乙烷和丙烷。此外，所述烴副產(chǎn)物是具有很小價(jià)值的低分子量烷烴，還通過(guò)結(jié)焦導(dǎo)致催化劑的失活。
本發(fā)明人已經(jīng)公開(kāi)了一種通過(guò)疏水性沸石的合成二甲醚的方法，其中使用含5～50mol％水的粗甲醇以抑制烴的產(chǎn)生(韓國(guó)專利申請(qǐng)No.2004-51032；美國(guó)專利No.6,740,783)。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明人一直致力于開(kāi)發(fā)用于通過(guò)甲醇的脫水合成二甲醚的、在較低溫度下具有高催化活性而且不產(chǎn)生副產(chǎn)物烴的催化劑。
結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果甲醇脫水在包含疏水性沸石，選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子，以及選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁中的任一種的催化劑存在下進(jìn)行，由于較高的催化活性而不產(chǎn)生烴副產(chǎn)物，就可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)久的催化活性而沒(méi)有催化劑的失活。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子，上述催化劑的應(yīng)用能消除催化劑的太強(qiáng)的酸位點(diǎn)。此外，氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁可作為催化劑成形用的粘合劑和防止催化劑顆粒內(nèi)因放熱反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱點(diǎn)引起的溫度局部升高的稀釋劑，從而防止烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)顯示從甲醇合成二甲醚的改進(jìn)的產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明涉及能通過(guò)甲醇脫水反應(yīng)高產(chǎn)率地制備二甲醚的催化劑和該催化劑的制備方法。
本發(fā)明涉及用于通過(guò)甲醇脫水的二甲醚高產(chǎn)率合成方法中的催化劑，該催化劑包含(a)疏水性沸石，(b)選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子，和(c)氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。
此外，本發(fā)明還包括用于通過(guò)甲醇脫水合成二甲醚的催化劑的制備方法。
下面是本發(fā)明的更詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明中的催化劑是疏水性沸石，它的H+陽(yáng)離子部分地和適當(dāng)?shù)乇幌膹?qiáng)酸位點(diǎn)的、選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子替代。這能夠因最大程度地抑制了導(dǎo)致烴和焦炭形成的副反應(yīng)，顯著改善對(duì)二甲醚的選擇性。
此外，因?yàn)楸景l(fā)明中使用的氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁起稀釋劑的作用，阻止了在甲醇的脫水過(guò)程中由于局部溫度升高導(dǎo)致的催化劑顆粒內(nèi)熱點(diǎn)的形成。這樣能通過(guò)防止局部溫度升高而最大程度地抑制烴副產(chǎn)物，因此顯著改進(jìn)對(duì)二甲醚的選擇性。
因此，本發(fā)明的催化劑可以高效地生產(chǎn)二甲醚，因?yàn)樗鼈冮L(zhǎng)時(shí)間保持高催化活性，而不在甲醇的脫水反應(yīng)過(guò)程中失活。
本發(fā)明的催化劑由下列物質(zhì)構(gòu)成(a)疏水性沸石USY、絲光沸石、ZSM家族、β，(b)消除沸石的前述強(qiáng)酸位點(diǎn)的特定陽(yáng)離子，和(c)氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁，它起抑制催化劑內(nèi)局部溫度升高的稀釋劑和催化劑成形用粘合劑的作用。
Na+交換的Na-型沸石(Na-ZSM-5、Na-β、Na-絲光沸石等)和H+交換的H-型沸石(H-ZSM-5、H-β、H-絲光沸石等)都是常用的。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于Na-型沸石的弱酸性性質(zhì)，它們?cè)诒景l(fā)明反應(yīng)中不是有效的。而且，H-型沸石由于它們的強(qiáng)酸性性質(zhì)而產(chǎn)生烴副產(chǎn)物。
因此，通過(guò)添加相對(duì)于H+離子在20～90mol％范圍內(nèi)的選擇性陽(yáng)離子，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)本發(fā)明的疏水性沸石的酸度，以維持用于生產(chǎn)二甲醚的最大酸度。即，通過(guò)添加足量的Na、Mg或銨以將H-型沸石轉(zhuǎn)化為NaH、MgH和NH4H-型沸石，來(lái)調(diào)節(jié)H-型沸石的強(qiáng)酸性性質(zhì)。
本發(fā)明使用選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑來(lái)稀釋催化劑中的疏水性沸石，從而抑制通過(guò)放熱反應(yīng)在強(qiáng)酸性疏水性沸石上形成的熱點(diǎn)引起的烴或焦炭的產(chǎn)生。勃姆石、硅溶膠和粘土分別被轉(zhuǎn)化為氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。特別地，勃姆石、硅溶膠和粘土具有可用作使催化劑容易成形的粘合劑的優(yōu)點(diǎn)，這是在固定床反應(yīng)器中使用催化劑時(shí)所需要的。為了本發(fā)明的前述目的，選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的無(wú)機(jī)粘合劑應(yīng)當(dāng)在1∶0.1～50重量比的范圍內(nèi)，基于浸漬了陽(yáng)離子的沸石。
結(jié)果，將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲醇脫水反應(yīng)可以獲得比常規(guī)方法高得多的二甲醚產(chǎn)率，而且沒(méi)有導(dǎo)致烴副產(chǎn)物的形成或催化劑的失活。
下面是用于二甲醚生產(chǎn)的前述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)中使用的疏水性沸石包括但不限于本領(lǐng)域常用的那些，例如USY、絲光沸石、ZSM型、β等，其中SiO2/Al2O3比在20～200范圍內(nèi)。采用常規(guī)的浸漬方法，將含有用來(lái)調(diào)節(jié)疏水性沸石的強(qiáng)酸性的、選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子的母體材料以鹽例如硝酸鹽或碳酸鹽形式或者以氫氧化物形式加到所述沸石中。而且，本發(fā)明的催化劑可以被成形成顆粒、擠出物、片、球或丸，所述成形按照常規(guī)方法進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑的制備方法可根據(jù)用來(lái)調(diào)節(jié)沸石樣品的強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子類別分為下列三種制備方法。
第一種制備本發(fā)明的用于二甲醚生產(chǎn)的催化劑的方法包括(1-i)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以獲得一種糊狀物；(1-ii)在向前述糊狀物中添加疏水性沸石顆粒和堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物后，將它擠出以形成一定的形狀；和(1-iii)干燥該成形的材料，并在500～800℃的溫度煅燒它。
第二種制備本發(fā)明的用于二甲醚生產(chǎn)的催化劑的方法包括(2-i)將堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物浸漬到疏水性沸石中并且將它干燥，接著在400～800℃煅燒它以獲得固體顆粒；(2-ii)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以獲得一種糊狀物；(2-iii)擠出與所述糊狀物混合的前述固體顆粒，以形成一定的形狀；和(2-iv)干燥所述成形的材料，并在500～800℃煅燒它。
第三種制備本發(fā)明的用于二甲醚生產(chǎn)的催化劑的方法包括(3-i)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以獲得一種糊狀物；(3-ii)添加疏水性沸石顆粒后擠出這種糊狀物，以形成一定的形狀；(3-iii)干燥該成形的材料，并在500～800℃煅燒它；(3-iv)將氫氧化銨或銨鹽的水溶液浸漬到前述的成形的材料中；和(3-v)在300～400℃煅燒上述浸漬的材料。
上述第一種和第二種制備方法涉及通過(guò)將堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子浸漬到沸石中來(lái)制備催化劑，而第三種制備方法涉及通過(guò)將銨陽(yáng)離子浸漬到沸石中來(lái)制備催化劑。
在上述催化劑制備方法中，將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以獲得一種糊狀物。使用的酸性水溶液可以是硝酸、乙酸或磷酸。盡管通過(guò)使用選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑來(lái)制備本發(fā)明的催化劑可以獲得足夠的催化劑粘結(jié)效果，但是必要的話，可使用聚乙烯醇、羧甲基纖維素和其它常規(guī)有機(jī)粘合劑作為輔助粘合劑或致孔劑(pore promoter)。
作為輔助粘合劑的這些有機(jī)粘合劑的用量可以在選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種所使用的粘合劑的0～30wt％范圍內(nèi)。這些輔助粘合劑可以在所述糊狀物的生產(chǎn)過(guò)程中被加到無(wú)機(jī)粘合劑中，它們還可以被加到無(wú)機(jī)粘合劑糊狀物與沸石和/或陽(yáng)離子例如堿金屬母體的混合物中。
此外，在本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行的煅燒是必要的步驟，以使陽(yáng)離子母體充分滲入沸石結(jié)構(gòu)中，而且本發(fā)明追求的催化劑只能在保持前述溫度范圍的情況下獲得。
另一方面，下面是在通過(guò)前述制備方法獲得的催化劑上經(jīng)甲醇脫水的二甲醚的一般制備方法。
在用催化劑填充反應(yīng)器后，在甲醇脫水以前，通過(guò)在100～350℃以20～100mL/g催化劑/min的速度通入惰性氣體例如氮，而將催化劑預(yù)處理。將甲醇加到裝有預(yù)處理過(guò)的催化劑的反應(yīng)器中。將反應(yīng)溫度保持在150～350℃。如果反應(yīng)溫度低于150℃，反應(yīng)速率就不夠大，因此導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)化率。如果反應(yīng)溫度高于350℃，在熱力學(xué)上不利于二甲醚的形成，因此導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)化率。
將反應(yīng)壓力保持在1～100大氣壓。高于100大氣壓的壓力是不合適的，因?yàn)樗鸱磻?yīng)中的問(wèn)題。并且，優(yōu)選用于甲醇脫水反應(yīng)的液體時(shí)空速率(LHSV)在0.05～100h-1范圍內(nèi)，基于甲醇。如果LHSV低于0.05h-1，生產(chǎn)率變得太低，而當(dāng)LHSV高于100h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率變得太低，因?yàn)榕c催化劑的接觸時(shí)間縮短了。
用于氣相的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或液相淤漿反應(yīng)器可等效地用作反應(yīng)器。
如前所述，具有調(diào)節(jié)的酸度的疏水性沸石用作本發(fā)明的催化劑，在甲醇脫水過(guò)程中催化劑不會(huì)失活，不會(huì)生成烴副產(chǎn)物，而且二甲醚的產(chǎn)率高。
最佳方式基于如下實(shí)施例更詳細(xì)地闡釋本發(fā)明，但是不應(yīng)將這些實(shí)施例看作限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相當(dāng)于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸鈉水溶液浸漬，在120℃干燥12小時(shí)，然后在600℃煅燒6小時(shí)，以獲得Na-H-ZSM-5。通過(guò)將2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中而制備一種糊狀物。往該糊狀物中加入上述的NaH型沸石顆粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且擠出。將擠出物在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，以獲得一種催化劑。該催化劑中的勃姆石成分在于600℃下煅燒6小時(shí)的過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁。
將2.5mL該催化劑轉(zhuǎn)移到一個(gè)固定床反應(yīng)器中。以50mL/min的速度通入氮?dú)?，并將反?yīng)器溫度保持在270℃。將甲醇以25h-1的LHSV通過(guò)催化劑床，并且將反應(yīng)器保持在10atm下和270℃。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例2往H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石中添加含有相當(dāng)于沸石中H+的50mol％的Na+的硝酸鈉水溶液。將該混合物與通過(guò)將2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)與勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合而制備的糊狀物合并。向該混合物糊中添加水(水/沸石重量比＝0.5)并且充分混合。將混合物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，以獲得一種催化劑。
然后，在與實(shí)施例1中所述相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例3H-β(SiO2/Al2O3＝25)沸石用含有相當(dāng)于沸石中H+的60mol％的K+的硝酸鉀水溶液浸漬，在120℃下干燥12小時(shí)，然后在500℃下煅燒6小時(shí)，以獲得K-H-β。通過(guò)將2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中而制備一種糊狀物。往該糊狀物中添加上述KH型沸石顆粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且擠出。將擠出物在120℃下干燥12小時(shí)，并在550℃下煅燒6小時(shí)，以獲得一種催化劑。
然后，在與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例4向H-絲光沸石(SiO2/Al2O3＝35)沸石中添加含有相當(dāng)于沸石中H+的40eq％的Ca2+的硝酸鈣水溶液(Ca2+/H+摩爾比＝0.2)。將該混合物與通過(guò)將2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)與勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合而制備的糊狀物合并。向該混合物糊中添加水(水/沸石重量比＝0.5)并且充分混合。將混合物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在550℃下煅燒6小時(shí)，以獲得一種催化劑。
然后，在與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例5H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有分別相當(dāng)于沸石中H+的20mol％和30eq.％的Na+和Mg2+的硝酸鈉和硝酸鎂水溶液浸漬(Mg2+/H+摩爾比＝0.15)，在120℃下干燥12小時(shí)，然后在550℃下煅燒12小時(shí)，獲得Na-Mg-H-ZSM-5。通過(guò)將2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝1.2)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1.5)中而制備一種糊狀物。往該糊狀物中添加上述NaMgH型沸石顆粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且擠出。將擠出物在120℃下干燥12小時(shí)，并在550℃下煅燒12小時(shí)，獲得一種催化劑。
然后，在與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例6采用與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑和進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，只是將反應(yīng)溫度變到250℃。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑和進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，只是將反應(yīng)的LHSV保持在30h-1。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例1中相同的方法制備催化劑和進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，只是將反應(yīng)的LHSV保持在30h-1和將反應(yīng)溫度保持在250℃。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例9向H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石中添加勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)，接著添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，獲得一種糊狀物，該糊狀物然后被擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在550℃下煅燒12小時(shí)。向這樣獲得的擠出物中添加6％氫氧化銨水溶液(氫氧化銨溶液/擠出物重量比＝0.8)，在120℃下干燥12小時(shí)，并在350℃下煅燒2小時(shí)，獲得最終的催化劑。
然后，在與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例10H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相當(dāng)于沸石中H+的80mol％的Na+的硝酸鈉水溶液浸漬，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，以獲得Na-H-ZSM-5。將上述NaH型沸石與Ludox膠態(tài)二氧化硅(二氧化硅/沸石重量比＝0.25)混合，再添加水(水/沸石重量比＝0.7)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
然后，采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，但是使用含20mol％水的甲醇，而且反應(yīng)的LHSV保持在10h-1。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例11將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)沸石與含有相當(dāng)于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸鈉水溶液和二氧化硅-氧化鋁(高嶺土SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化鋁/沸石重量比＝0.25)混合。向其中添加水(水/沸石重量比＝0.8)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，但是使用含20mol％水的甲醇，而且反應(yīng)的LHSV保持在10h-1。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例12將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石與含有相當(dāng)于沸石中H+的20mol％的Na+的硝酸鈉水溶液和二氧化硅-氧化鋁(高嶺土SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化鋁/沸石重量比＝1.5)混合。向其中添加水(水/沸石重量比＝1.6)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在750℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，但是使用含20mol％水的甲醇，反應(yīng)的LHSV保持在20h-1，而且將反應(yīng)溫度保持在290℃。結(jié)果如表1中所示。
實(shí)施例13將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝90)沸石與含有相當(dāng)于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸鈉水溶液和二氧化硅-氧化鋁(高嶺土SiO2＝45.42％，Al2O3＝38.79％，CaO＝0.35％，Na2O＝0.13％，K2O＝0.12％)(二氧化硅-氧化鋁/沸石重量比＝1∶0.25)混合。向其中添加羧甲基纖維素(羧甲基纖維素/沸石重量比＝0.02)和水(水/沸石重量比＝1)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)，但是使用含20％水的甲醇，而且反應(yīng)的LHSV保持在10h-1。結(jié)果如表1中所示。
對(duì)比實(shí)施例1將H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石與勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合。向其中添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
對(duì)比實(shí)施例2H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相當(dāng)于H+的10mol％的Na+的硝酸鈉水溶液浸漬，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，以獲得Na-H-ZSM-5。通過(guò)將2.5％硝酸(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)加到勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)中，制備一種糊狀物。向該糊狀物中添加上述NaH型沸石顆粒和水(水/沸石重量比＝0.5)并且擠出。將擠出物在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
對(duì)比實(shí)施例3將Na-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石與勃姆石(勃姆石/沸石重量比＝1)混合。向其中添加2.5％硝酸水溶液(硝酸溶液/沸石重量比＝0.8)和水(水/沸石重量比＝0.5)，獲得一種糊狀物。將該糊狀物擠出，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，獲得一種催化劑。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
對(duì)比實(shí)施例4H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝40)沸石用含有相當(dāng)于沸石中H+的40mol％的Na+的硝酸鈉水溶液浸漬，在120℃下干燥12小時(shí)，并在600℃下煅燒6小時(shí)，以獲得Na-H-ZSM-5。采用造粒機(jī)將該NaH型沸石成形成丸。
采用與實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行甲醇的脫水反應(yīng)。結(jié)果如表1中所示。
在實(shí)施例1～13和對(duì)比實(shí)施例1～4所述的催化劑合成中使用的沸石、粘合劑及其重量比以及使用所生產(chǎn)的催化劑進(jìn)行的甲醇脫水反應(yīng)的結(jié)果如表1中所示。
表1


*重量比每1重量份沸石所使用的粘合劑的量如表1中所示，使用實(shí)施例1～13中所制備的催化劑的甲醇脫水反應(yīng)顯示了很高的二甲醚產(chǎn)率，而且沒(méi)有獲得烴副產(chǎn)物。
另一方面，通過(guò)混合勃姆石和沒(méi)有用堿金屬、堿土金屬或銨陽(yáng)離子浸漬的H-ZSM-5獲得的催化劑的使用(對(duì)比實(shí)施例1)顯示了差的選擇性，二甲醚產(chǎn)率為22％，而烴的產(chǎn)率高達(dá)78％。
含有相當(dāng)于沸石中質(zhì)子的10mol％的少量鈉陽(yáng)離子的催化劑(對(duì)比實(shí)施例2)也顯示了低的選擇性，其中二甲醚的產(chǎn)率為41.3％，而烴的產(chǎn)率為58.7％。
對(duì)比實(shí)施例1和2的烴副產(chǎn)物都是低價(jià)值的低分子量材料，并且不是希望的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致引起催化劑失活的碳沉積。
至于通過(guò)混合Na-ZSM-5和勃姆石獲得的催化劑(對(duì)比實(shí)施例3)，二甲醚的反應(yīng)產(chǎn)率低到27％。這是由于沸石本身由于Na-ZSM-5的很弱酸性而沒(méi)有顯示出活性，但作為粘合劑被混合的勃姆石被轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，而該形式有一定的活性。
對(duì)比實(shí)施例4中沒(méi)有使用無(wú)機(jī)粘合劑，導(dǎo)致催化劑內(nèi)熱點(diǎn)的形成。這導(dǎo)致局部溫度升高，以至于反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從而導(dǎo)致烴形成。這導(dǎo)致顯著降低的選擇性。
參考實(shí)施例1將用于甲醇合成的已知催化劑CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3(50/43/2/5wt％)和本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑的混合物用作從氫氣和碳氧化物的混合物合成二甲醚的混合催化劑。
將用于甲醇合成的已知催化劑和實(shí)施例1的催化劑以1∶1的重量比混合，并且將CO(4％)、CO2(22.3％)和H2(73.7％)的氣體混合物用作原料。在250℃的反應(yīng)溫度、30atm的反應(yīng)壓力和1500ml/gh的空速下進(jìn)行二甲醚合成反應(yīng)。沒(méi)有觀察到烴的產(chǎn)生，以24％的產(chǎn)率獲得二甲醚，而且該產(chǎn)率在150小時(shí)內(nèi)沒(méi)有降低。
參考實(shí)施例2將用于甲醇合成的已知催化劑CuO/ZnO/Cr2O3/Al2O3(50/43/2/5wt％)和本發(fā)明中對(duì)比實(shí)施例1的催化劑的混合物用作從氫氣和碳氧化物的混合物合成二甲醚的混合催化劑。而且，采用與上述參考實(shí)施例1中相同的方法合成二甲醚。作為產(chǎn)物，得到1％烴和23％二甲醚的混合物。二甲醚的產(chǎn)量隨時(shí)間降低，導(dǎo)致在150小時(shí)后二甲醚產(chǎn)率降低3％，這是因?yàn)橛捎跓N的產(chǎn)生導(dǎo)致的催化劑失活。
因此，本發(fā)明的催化劑與用于甲醇合成的已知催化劑的使用導(dǎo)致相對(duì)更高的二甲醚產(chǎn)率，而沒(méi)有任何烴副產(chǎn)物的形成。
工業(yè)實(shí)用性如前所述，通過(guò)將選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子結(jié)合到疏水性沸石中，調(diào)節(jié)了沸石的酸性。而且，為了防止烴和碳副產(chǎn)物的形成，將氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁用作粘合劑以及稀釋劑，以防止放熱的脫水反應(yīng)過(guò)程中因熱點(diǎn)引起的局部溫度升高。所以，當(dāng)從甲醇或氣體混合物合成二甲醚時(shí)，由于高的催化活性而獲得了二甲醚的增大的產(chǎn)率，而不形成烴副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種用于經(jīng)甲醇脫水反應(yīng)的二甲醚合成的催化劑，它包含(a)具有質(zhì)子的疏水性沸石，(b)選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子，和(c)選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的無(wú)機(jī)粘合劑。
2.權(quán)利要求1的用于二甲醚合成的催化劑，其中所述疏水性沸石的SiO2/Al2O3比率是20～200。
3.權(quán)利要求1的用于二甲醚合成的催化劑，其中所述陽(yáng)離子以相對(duì)于疏水性沸石的質(zhì)子20～90mol％的量被浸漬。
4.權(quán)利要求1的用于二甲醚合成的催化劑，其中相對(duì)于被選自堿金屬、堿土金屬和銨的陽(yáng)離子浸漬的沸石，所述無(wú)機(jī)粘合劑的含量在0.5～50重量比范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的用于二甲醚合成的催化劑，其中所述二氧化硅-氧化鋁是粘土。
6.權(quán)利要求1的用于二甲醚合成的催化劑，其中所述催化劑以顆粒、擠出物、片、球和丸的形式被制備。
7.一種制備用于二甲醚合成的催化劑的方法，它包括(1-i)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以將該混合物轉(zhuǎn)化為糊狀物；(1-ii)在將所述糊狀物與疏水性沸石顆粒和堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物混合后，擠出所述糊狀物以形成一定的形狀；和(1-iii)干燥所述成形的產(chǎn)物，并在500～800℃煅燒它。
8.權(quán)利要求7的制備催化劑的方法，其中所述酸性水溶液是選自硝酸、乙酸和磷酸的至少一種酸性水溶液。
9.權(quán)利要求7的制備催化劑的方法，其中在所述步驟(1-i)或步驟(1-ii)中進(jìn)一步添加選自聚乙烯醇和羧甲基纖維素的有機(jī)粘合劑。
10.權(quán)利要求7的制備催化劑的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬的鹽是硝酸鹽或碳酸鹽。
11.一種制備用于二甲醚合成的催化劑的方法，它包括(2-i)將堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物浸漬到疏水性沸石中，干燥得到的產(chǎn)物，并在400～800℃煅燒它以獲得固體顆粒；(2-ii)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以將該混合物轉(zhuǎn)化為糊狀物；(2-iii)擠出所述固體顆粒和所述糊狀物，以形成一定的形狀；和(2-iv)干燥所述成形的產(chǎn)物，并在500～800℃煅燒它。
12.權(quán)利要求11的制備催化劑的方法，其中所述酸性水溶液是選自硝酸、乙酸和磷酸的至少一種酸性水溶液。
13.權(quán)利要求11的制備催化劑的方法，其中在所述步驟(2-i)或步驟(2-iii)中進(jìn)一步添加選自聚乙烯醇和羧甲基纖維素的有機(jī)粘合劑。
14.權(quán)利要求11的制備催化劑的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬的鹽是硝酸鹽或碳酸鹽。
15.一種制備用于二甲醚合成的催化劑的方法，其中(3-i)將酸性水溶液或水加到選自勃姆石、硅溶膠和粘土的至少一種無(wú)機(jī)粘合劑中，以將所述混合物轉(zhuǎn)化為糊狀物；(3-ii)擠出所述糊狀物和疏水性沸石顆粒的混合物，以形成一定的形狀；(3-iii)干燥所述成形的產(chǎn)物，并在500～800℃煅燒它；(3-iv)將氫氧化銨或銨鹽的水溶液浸漬到所述成形的產(chǎn)物中；(3-v)在300～400℃煅燒所述浸漬過(guò)的成形產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求15的制備催化劑的方法，其中所述酸性水溶液是選自硝酸、乙酸和磷酸的至少一種酸性水溶液。
17.權(quán)利要求15的制備催化劑的方法，其中在所述步驟(3-i)和步驟(3-ii)中進(jìn)一步添加選自聚乙烯醇和羧甲基纖維素的有機(jī)粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于二甲醚合成的催化劑及其制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于通過(guò)甲醇脫水高度有效地合成二甲醚的、具有改進(jìn)的配方的催化劑。這些催化劑由疏水性沸石，選自堿金屬、堿土金屬或銨的陽(yáng)離子和氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅－氧化鋁構(gòu)成。本發(fā)明催化劑的制備方法包括(a)將疏水性沸石和堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的母體與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，并且在高溫下煅燒該混合物；(b)將通過(guò)煅燒浸漬了堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子的母體的疏水性沸石而獲得的顆粒與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，并且在高溫下煅燒該混合物；(c)將疏水性沸石與無(wú)機(jī)粘合劑(選自勃姆石、硅溶膠和粘土中的至少一種)的糊狀物混合，在高溫下煅燒該混合物，用銨陽(yáng)離子的母體浸漬該煅燒過(guò)的產(chǎn)物，和在高溫下煅燒該混合物。本發(fā)明的催化劑提供顯著高的二甲醚產(chǎn)率，因?yàn)樗鼈儾粚?dǎo)致烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而且它們的高催化活性可長(zhǎng)時(shí)間保持。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1856360SQ200480027186
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月20日
發(fā)明者全基元, 盧炫錫, 金載寓, 吳全根, 方填皖 申請(qǐng)人:Sk 株式會(huì)社