專利名稱：由合成氣一步制備二甲醚的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣一步制備二甲醚的催化劑。
背景技術：
二甲醚因其特有的理化性質，主要用于氣霧劑的拋射劑。另外，二甲醚還可作為合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清潔汽車燃料以及替代液化氣用于民用燃料等，尤其是近年來合成氣一步法技術逐步發(fā)展，大型二甲醚生產(chǎn)裝置建設已提上日程，其替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景被普遍看好。
二甲醚最早是由高壓甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得。隨著低壓合成甲醇技術的廣泛應用，副反應大大減少，二甲醚工業(yè)生產(chǎn)技術很快發(fā)展到甲醇脫水或合成氣直接合成工藝，即所謂的兩步法和一步法。兩步法是先將合成氣轉化為甲醇，然后將甲醇脫水轉化為二甲醚。甲醇脫水法包括液相法和氣相法兩種。前者反應在液相中進行，甲醇經(jīng)濃硫酸脫水而制得。該工藝具有反應條件溫和(130～160℃)，甲醇單程轉化率高(約90％)，可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點。但因該法存在設備腐蝕、環(huán)境污染、操作條件惡劣等問題，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增長較快，各國又相繼開發(fā)出投資省、操作條件好，無污染的甲醇氣相脫水法新工藝。如1965年Mobil公司研究開發(fā)出利用結晶硅酸鋁作催化劑的甲醇氣相法脫水制二甲醚方法。20世紀80年代初Mobil公司又對催化進行了改進，使二甲醚選擇性和甲醇轉化率都有較大提高。1991年日本三井東壓化學公司也開發(fā)出新型催化劑。國內的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇氣相脫水的催化劑，并在不同規(guī)模的工業(yè)裝置上得到應用。
由合成氣直接制取二甲醚即一步法工藝是近年來開發(fā)的一種新技術，就是把甲醇合成和甲醇脫水兩個反應在同一個反應器內進行沒有中間過程，由于反應系統(tǒng)同時存在甲醇合成和甲醇脫水兩類反應，因此打破了單純甲醇合成過程中存在的熱力學平衡限制，產(chǎn)生了較大的正向反應推動力，從而可有效地降低操作壓力和提高CO的單程轉化率?？傮w上來說，一步法要優(yōu)于二步法，所以目前國內外關于二甲醚的研究主要集中在對一步法的研究。
由合成氣直接制二甲醚的反應可分為以下幾步
ΔH＝-180.58kJ(1)ΔH＝-23.41kJ (2)ΔH＝-40.96kJ (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ(4)(1)+(2)+(3)△H＝-180.58kJ(5)由上述反應可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水發(fā)生變換反應生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反應所生成的產(chǎn)品是另一步反應的反應物，這就為整個反應產(chǎn)生了很大的推動力，可不受合成甲醇的熱力學限制，從而獲得較高的CO轉化率。
一步法所采用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑主要為銅基氧化物催化劑，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等復合氧化物。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁、分子篩或磷酸鋁等固體酸催化劑，其中，γ-Al2O3和HZSM-5分子篩是用得最多的兩種。
題為“制備二甲醚的催化劑”的美國專利US 4375424(1983)披露了采用浸漬法將甲醇合成組分銅-鋅負載在酸性組分γ-Al2O3上而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為1∶1、反應溫度約300℃、反應壓力12MPa和原料氣空速3000小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為60～70％。由此看見，上述催化劑所需的反應壓力和反應溫度均較高，而且反應活性較低(最高不超過70％)。
題為“直接合成二甲醚的催化劑及其制備方法”的中國專利CN 1233527A(1999)披露了以銅、錳等氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水組分復合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3/2、反應溫度250～270℃、反應壓力4MPa和原料氣空速1500小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為82.59％。由此看見，上述催化劑的反應活性仍較低。
題為“直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制備工藝”的中國專利CN1356163A(2002)披露了以銅、鋅等復合氧化物為甲醇合成組分與氧化鋁為甲醇脫水組分復合而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為3.85、反應溫度為300℃、反應壓力4MPa和原料氣空速1490小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率為81.75％，二甲醚選擇性為93.56％。由此可見，上述催化劑的反應溫度較高、一氧化碳的轉化率較低。
由于活性Al2O3作為甲醇脫水催化劑的最佳活性溫度較高(約300℃)，與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度(約250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作為甲醇脫水來制備雙功能催化劑存在如下的缺點(1)若反應在銅基催化劑的最佳活性溫度下進行，由于活性Al2O3在該溫度下的脫水性能較差，不僅產(chǎn)物中二甲醚的選擇性較低，而且由于一步法的優(yōu)點無法得到充分的發(fā)揮，一氧化碳的轉化率也較低；(2)若反應在活性Al2O3的最佳活性溫度下進行，由于由合成氣制取二甲醚的反應是一個低溫有利的反應過程，所以，在較高的反應溫度下很難得到較高的一氧化碳轉化率，而且較高的反應溫度有利于烴類副產(chǎn)物的生成，從而還會導致產(chǎn)物中二甲醚的選擇性降低。
由于γ-Al2O3的最佳活性溫度與甲醇合成組分的銅基催化劑的最佳活性溫度不相匹配，導致雙功能催化劑的性能降低。為此，人們進行了以各種分子篩催化劑作為甲醇脫水組分的研究。
題為“由合成氣轉化為二甲醚反應用金屬沸石催化劑”的中國專利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或絲光沸石及經(jīng)水熱處理后的H型Y或絲光沸石作為甲醇脫水組分的雙功能催化劑。該催化劑在H2/CO摩爾比為2、反應溫度260℃、反應壓力3.5MPa和原料氣空速1000小時-1的反應條件下，一氧化碳的轉化率最高可達90％，二甲醚選擇性為90％以上。
葛慶杰，黃友梅(天然氣化工，1996，21(6)16)的結果也表明，以HSY或HZSM-5代替γ-Al2O3作脫水組分，可使雙功能催化劑的活性溫度從280～290℃降低至250～260℃；而且二甲醚的選擇性和時空產(chǎn)率均有所提高。
陳建剛，牛玉琴(天然氣化工，1997，22(6)6)研究了HZSM-5分子篩的硅鋁比對雙功能催化劑反應性能的影響，結果表明HZSM-5分子篩的硅鋁比對二甲醚選擇性的影響非常明顯，隨著HZSM-5分子篩硅鋁比的增大，二甲醚的選擇性升高。
譚猗生等(分子催化，1999，13(4)246)則研究了以水熱處理的HZSM-5分子篩為脫水組分對雙功能催化劑的影響，結果表明隨著水熱處理溫度的提高，二甲醚的選擇性隨之提高。
上述研究結果均表明，HZSM-5分子篩表面的弱酸中心有利于二甲醚的生成，而強酸中心則將甲醇和二甲醚進一步脫水生成烴類，從而降低了反應產(chǎn)物中二甲醚的選擇性。所以，若HZSM-5分子篩的硅鋁比太低，因存在較多的強酸中心，會引起反應產(chǎn)物中二甲醚的選擇性降低；若硅鋁比太高，雖然二甲醚的選擇性可以很高，但由于酸量較少，其脫水活性必然降低。水熱處理雖然能使分子篩表面的強酸中心顯著減少，但同時也減少了弱酸中心，從而降低了反應活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在催化劑的反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性低的問題，提供一種新的由合成氣一步制備二甲醚的催化劑。使用該催化劑具有反應溫度低、一氧化碳轉化率高和二甲醚選擇性好的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)以氧化銅計10～70％的銅；b)以氧化鋅計5～50％的鋅；c)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～140的ZSM型沸石10～60％；d)以氧化硼計0.1～10％的硼。
上述技術方案中，以重量百分比計銅的量以氧化銅計優(yōu)選范圍為25～50％，鋅的量以氧化鋅計優(yōu)選范圍為10～30％，ZSM型沸石的量優(yōu)選范圍為20～50％，硼的量以氧化硼計優(yōu)選范圍為0.5～5％。ZSM型沸石優(yōu)選方案為選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-49或ZSM-56中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為30～100，ZSM型沸石的更優(yōu)選方案為選自ZSM-5。催化劑優(yōu)選方案為催化劑組份中還含有鋁，以重量百分比計鋁的量以氧化鋁計為0.1～10％，優(yōu)選范圍為3～7％，鋁的優(yōu)選方案為以γ-氧化鋁形式存在。
本發(fā)明催化劑制備采用通常機械混合法、浸漬法或共沉淀法制備。其中催化劑中的硼改性劑是通過離子交換法、浸漬法或機械混合法等方法添加到H-ZSM型分子篩上，然后經(jīng)干燥及高溫焙燒而制得的。焙燒溫度為250～750℃，更優(yōu)選為350～650℃。添加劑的加入形式可以是它們的氧化物或含硼的化合物，如氧化硼和硼酸等。
以本發(fā)明的硼改性H-ZSM型分子篩作為甲醇脫水組分而制備的雙功能催化劑其反應性能有顯著提高的原因，主要是由于其酸性的改變。酸性表征(NH3-TPD)結果表明，改性后的H-ZSM型分子篩強酸中心數(shù)目明顯減少，而弱酸中心沒有明顯的變化。由于合成氣制二甲醚反應中的甲醇脫水步驟主要在弱酸位上進行，這樣以改性后的H-ZSM型分子篩作為脫水組分副反應顯著減少，從而大大提高了催化劑的二甲醚選擇性和穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。
本發(fā)明的雙功能催化劑可用于固定床反應器和流化床反應器，也可用于氣-液-固三相床反應器即漿態(tài)床反應器。
本發(fā)明制備的催化劑在反應前優(yōu)選方案為先進行還原處理。還原氣的組成為氫氣與惰性氣體的混合物，惰性氣體為氮氣、氦氣和氬氣等中的一種或幾種的混合物。還原氣中氫氣的體積含量為0.5～20％，優(yōu)選為1～10％；還原溫度為180～300℃，優(yōu)選為220～280℃；還原氣的空速為500～5000小時-1，優(yōu)選為1000～3000小時-1。
本發(fā)明催化劑用于合成氣直接制備二甲醚，其適用的反應條件為合成氣原料氫氣與一氧化碳的摩爾比為0.8∶1～5∶1，優(yōu)選為1∶1～3∶1；并且混合氣中最好含有一定量的二氧化碳，其體積百分含量為0.5～10％，優(yōu)選為1～5％。反應氣的體積空速為100～10000小時-1，優(yōu)選為500～3000小時-1。反應溫度為200～400℃，優(yōu)選為220～300℃。反應壓力為2.0～8.0MPa，優(yōu)選為3.5～6.0MPa。
下文描述使用固定床反應器的本發(fā)明的一個例子。
一定量的催化劑顆粒(20～40目)被裝填在內徑為6毫米，長度為300毫米的不銹鋼反應器中。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應器內充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預熱之用。原料合成氣自上而下通過催化劑床層，發(fā)生一氧化碳加氫和甲醇脫水反應，生成目的產(chǎn)物二甲醚以及甲醇和少量的烷烴等副產(chǎn)物。催化劑裝填后用還原氣(5％H2/95％N2)進行升溫(240℃)還原后，切換原料氣進行反應。原料氣的組成(體積分數(shù))為CO31.1％，CO25.7％，其余為H2；反應壓力4.0MPa；反應溫度為230℃～290℃；原料氣的體積空速為1500小時-1。采用HP 4890D型氣相色譜儀進行在線分析，用熱導檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。
根據(jù)反應尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數(shù)計采用下式計算一氧化碳的轉化率和產(chǎn)物中的烴類、甲醇及二甲醚的選擇性一氧化碳轉化率(％)＝(二氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)/(一氧化碳的量+二氧化碳的量+烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％二甲醚的選擇性＝二甲醚的量×2/(烴類的量+二甲醚的量×2)×100％甲醇的選擇性＝甲醇的量/(烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％烴類的選擇性＝烴類的量/(烴類的量+甲醇的量+二甲醚的量×2)×100％下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定其范圍。
具體實施例方式
實施例1將3.6克硼酸用蒸餾水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-5分子篩(硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝76)，浸漬1～2小時后經(jīng)110℃烘干過夜后再在500℃焙燒3小時到硼改性的分子篩B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑A，其中各組分的重量百分含量為CuO 45.3％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31％，B2O30.7％。
實施例2將10克硼酸用蒸餾水溶解配成400毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入40克H-ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝76)，浸漬1～2小時后濾去殘液，經(jīng)110℃烘干過夜后再在550℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑B，其中各組分的重量百分含量為CuO 40％，ZnO 25％，Al2O34％，H-ZSM-5 30％，B2O31％。
實施例3將1.0克硼酸與10克H-ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝76)在碾缽中充分碾磨至混合均勻，然后在450℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑C，其中各組分的重量百分含量為CuO 34％，ZnO 14％，Al2O32％，H-ZSM-5 46％，B2O34％。
實施例4將上述實施例1中所得到的硼改性的H-ZSM-5分子篩溶于一定量的蒸餾水中，然后在強烈攪拌下往其中同時滴入含一定量硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液以及碳酸鈉溶液，滴加完畢后將所得的沉淀在母液中繼續(xù)攪拌1小時，所得到的沉淀經(jīng)過濾后用蒸餾水反復洗滌，經(jīng)110℃干燥后在350℃下焙燒6小時，最后經(jīng)壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑D，其中各組分的重量百分含量為CuO 36％，ZnO 20％，Al2O34％，H-ZSM-5 39％，B2O31％。
比較例1以未經(jīng)改性的H-ZSM-5分子篩(Si/Al＝38)代替實施例1中的B-HZSM-5分子篩與甲醇合成催化劑進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑E，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 32％。
比較例2將西南化工研究院研制的工業(yè)甲醇脫水催化劑CM-3-1(改性γ-Al2O3)與工業(yè)甲醇合成催化劑C302進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑F，其中甲醇合成組分和甲醇脫水組分的比例為2/1。
實施例5用實施例1～4和比較例1～2所制得的催化劑A、B、C、D、E和F，在連續(xù)流動固定床加壓反應評價裝置中進行氣相反應。催化劑的裝填量1g。催化劑裝填完后，在通還原氣(5％H2/95％N2，流速為25毫升/分鐘)的條件下升溫至240℃，經(jīng)過6小時還原后，在繼續(xù)通還原氣的條件下將催化劑床層溫度降至200℃，然后切換原料氣并逐漸升溫至260℃進行反應。原料氣的組成(體積分數(shù))為CO28.9％，CO23.9％，其余為H2。反應條件為壓力4MPa；空速1500小時-1。經(jīng)反應3小時后體系達到平衡，然后取樣分析。產(chǎn)物的分析采用HP 4890D型氣相色譜儀在線進行，用熱導檢測器，碳分子篩色譜柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氫火焰離子檢測器，Porapak-N色譜柱分析甲醇、二甲醚及烴類副產(chǎn)物。催化劑的評價結果見表1。
表1 催化劑的反應性能

由表中數(shù)據(jù)可見，采用本發(fā)明制得的以硼改性的H-ZSM-5分子篩為甲醇脫水組分制備的雙功能催化劑，對于由合成氣直接制二甲醚反應，二甲醚的選擇性較改性前有大幅度的提高，而烴類副產(chǎn)物的生成量大幅度降低。而且與工業(yè)化的甲醇脫水催化劑CM-3-1相比，本發(fā)明催化劑的一氧化碳轉化率得到顯著提高；而二甲醚的選擇性則提高了近20％，取得了滿意的效果。
實施例6將3.6克硼酸用蒸餾水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝76)，浸漬2小時后經(jīng)110℃烘干過夜后再在500℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-5。以上述所得到的B-H-ZSM-5為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑G，其中各組分的重量百分含量為CuO 47％，ZnO 21％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
實施例7將5.1克硼酸用蒸餾水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-11分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝30)，浸漬2小時后經(jīng)110℃烘干過夜后再在550℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-11。以上述所得到的B-H-ZSM-11為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑H，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31％，B2O31％。
實施例8將3.6克硼酸用蒸餾水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-35分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝50)，浸漬2小時后經(jīng)110℃烘干過夜后再在450℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-35。以上述所得到的B-H-ZSM-35為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑I，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
實施例9將3.6克硼酸用蒸餾水溶解配成100毫升的硼酸水溶液，然后往其中倒入100克H-ZSM-48分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比＝95)，浸漬2小時后經(jīng)110℃烘干過夜后再在500℃焙燒3小時得到硼改性的分子篩B-H-ZSM-48。以上述所得到的B-H-ZSM-48為酸性組分，與甲醇合成組分進行機械混合、壓片、粉碎并篩取20～40目的顆粒得到雙功能催化劑J，其中各組分的重量百分含量為CuO 45％，ZnO 20％，Al2O33％，H-ZSM-5 31.3％，B2O30.7％。
實施例10按實施例5的操作條件，分別考評催化劑G、H、I和J，其結果列于表2。
表2 催化劑的反應性能

權利要求
1.一種由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)以氧化銅計10～70％的銅；b)以氧化鋅計5～50％的鋅；c)硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～140的ZSM型沸石10～60％；d)以氧化硼計0.1～10％的硼。
2.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計銅的量以氧化銅計為25～50％。
3.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋅的量以氧化鋅計為10～30％。
4.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計ZSM型沸石的量為20～50％。
5.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計硼的量以氧化硼計為0.5～5％。
6.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于ZSM型沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-49或ZSM-56中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30～100。
7.根據(jù)權利要求6所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于ZSM型沸石選自ZSM-5。
8.根據(jù)權利要求1所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于催化劑組份中還含有鋁，以重量百分比計鋁的量以氧化鋁計為0.1～10％。
9.根據(jù)權利要求8所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于以重量百分比計鋁的量以氧化鋁計為3～7％。
10.根據(jù)權利要求8所述由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，其特征在于鋁以γ-氧化鋁形式存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由合成氣一步制備二甲醚的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術中催化劑存在反應溫度高、一氧化碳轉化率和/或二甲醚選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以經(jīng)硼改性的HZSM－5分子篩為甲醇脫水組分與銅、鋅基甲醇合成組分復合而成的雙功能催化劑的技術方案，有效地將合成氣一步直接轉化為二甲醚，且解決了上述技術問題，可用于合成氣一步制備二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C43/04GK1683076SQ20041001771
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權日2004年4月16日
發(fā)明者毛東森, 宋慶英, 張斌, 楊為民, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院